Einleitung: Der „große“ Nanoeffekt entsteht durch „kleine“ Partikel
Nanomaterialien (mindestens eine Dimension <100 nm) zeigen in Beschichtungen "magische" sehr geringe Zusatzmengen (0,1–5 %) erzeugen bereits signifikante Leistungsverbesserungen
(Härte/Kratzfestigkeit/Leitfähigkeit/Abschirmung/Antibakteriell/UV-Schutz) – diese Leistungssteigerungen sind mit mikrometergroßen Füllstoffen (>10–30 % Zusatz) nicht erreichbar. Die ultrahohe Effizienz der Nanomaterialien beruht auf ihrem „Nanoeffekt“
– (1) Spezifische Oberflächeneffekt – Nanopartikel (>100 m²/g) haben einen Oberflächenatomanteil von >50 % der Gesamtatome mit extrem hoher chemischer Reaktivität an der Oberfläche
(z. B. Photokatalyse von Nano-TiO₂ – Mikro-TiO₂ ist inaktiv); (2) Quantengrößeneffekt – Nanopartikel (<10 nm) weisen diskrete Elektronenniveaus auf Änderung der optischen Absorptions-/Emissionswellenlänge
(z. B. UVA-Absorption von Nano-ZnO – Mikro-ZnO besitzt keine); (3) Nanomechanischer Effekt – Kohlenstoffnanoröhren/Graphen mit extrem hohem Längen-Durchmesser-Verhältnis (>1000:1)
– bilden bei sehr geringem Zusatz (10-mal stärker verstärkt als Mikrofasern bei gleichem Zusatz.
I. Übersicht der Funktionen von sechs Nanomaterialien in Beschichtungen
| Nanomaterial | Partikelgröße/Dimension | Zugabemenge(%) | Kernfunktion | Wesentliche Herausforderung |
|---|---|---|---|---|
| Nano-SiO₂ | 7-40nm | 0.5-5 | Thixotropie/Antiabsetzung/Härteerhöhung (H→2H→3H)/Mattierung/Kratzfestigkeit | Dispergierung (Nanopartikelagglomerate15 m/s) + Ultraschall |
| Nano-TiO₂ | 5-50nm | 1-5 | UV-Abschirmung (transparent)/photokatalytische Selbstreinigung/antibakteriell | Photokatalytische Aktivität degradiert das Beschichtungsharz——erfordert anorganische Beschichtung (Al₂O₃/SiO₂) |
| Nano-ZnO | 20-100nm | 0.5-3 | UV-Absorption (voller UVA-UVB-Bereich)/antibakteriell/Korrosionsschutzpigment (Ersatz für Cr⁶⁺) | ZnO ist ein amphoteres Oxid——löst sich bei hohem pH (>10) und niedrigem pH (<5)——Beschichtungs-pH muss neutral sein |
| MWCNT | Durchmesser 10-50nm/Länge >1μm | 0.3-1.5 | Leitfähig (10³-10⁷Ω/Flächenwiderstand)/mechanische Verstärkung (E+>30%) | Perkolationsschwelle sehr niedrig (0.05 vol%)——sobald überschritten——sinkt der Widerstand um >10⁶-fach——präzise Kontrolle erforderlich |
| Graphen | 1-5 Lagen/Blattgröße >1μm | 0.5-2 | Leitfähig (10³-10⁶Ω) + Abschirmung (Labyrintheffekt/Diffusionspfad +50×)/mechanische Verstärkung | Sehr schwer zu dispergieren (π-π-Stapelagglomeration)——erfordert Ultraschall + pyrenbasiertes Dispergiermittel + Quellungs-Vordispergierung |
| Nanoton | Schichtdicke >1nm/Durchmesser >100nm | 2-5 | Barriere (senkt Sauerstoffdurchlässigkeit >50%)/flammhemmend (verstärkte Karbonisierungsschicht)/thixotrop | Organische Modifizierung (Quartärammonium-Interkalation)——vergrößert Schichtabstand (d₀₀₁)——kann von Polymer interkaliert/exfoliert werden |
FAQ
Q1: Die zwei Behandlungen von nanoskaliertem SiO₂ – „hydrophil“ und „hydrophob“ – wofür werden sie in Beschichtungen jeweils verwendet?
Hydrophiles SiO₂ (dichte Oberflächen-OH-Gruppen) – (1) in wasserbasierten Beschichtungen
– Verdickung durch Wasserstoffbrücken – thixotrop – gute Lagerstabilität; (2) in lösemittelhaltigen
– hydrophiles SiO₂ nimmt Wasser auf – Blasenbildung in der Beschichtung – ungeeignet. Hydrophobes SiO₂ (Oberflächen-OH-Gruppen durch Silan/Siloxan ersetzt) – (1) in lösemittelhaltigen
– gute Verträglichkeit – keine Wasseraufnahme – ausgezeichnete Antisetzwirkung; (2) Hydrophobie verleiht der Beschichtung den „Lotuseffekt“
– Wasserkontaktwinkel > 120°.
Q2: Warum muss die „Photokatalyse“ von nano-TiO₂ in Beschichtungen durch eine „anorganische Hülle“ unterdrückt werden?
Nano-TiO₂ (Anatas) erzeugt unter UV-Licht ·OH-Radikale – (1) positiv – photokatalytischer Abbau von organischen Schadstoffen/Bakterien/Schimmelpilzen auf der Beschichtungsoberfläche
– Selbstreinigung – antibakteriell; (2) negativ: OH-Radikale greifen ebenso das organische Harz der Beschichtung an – zersetzen das Harz – Beschichtung pulverisiert beschleunigt
. Anorganische Hülle (Nano-TiO₂-Partikel mit >2–5 nm dichter Al₂O₃/SiO₂-Schale überzogen) – physikalische Trennung der photokatalytischen Aktivität von TiO₂ und dem Harz
– Harz spürt die Photokatalyse von TiO₂ nicht – Beschichtung pulverisiert nicht – behält aber die UV-Abschirmung von TiO₂
(Brechungsindex von TiO₂ >2,5 – UV-Photonen werden von TiO₂-Partikeln gestreut – dringen nicht in das Beschichtungsharz ein) – unbeschichtetes Nano-TiO₂ „frisst unter UV-Licht seine eigene Beschichtung“.
Q3: Die Dispergierung von Graphen in Beschichtungen – warum ist es das „schwierigste“ Nanomaterial?
Die π-π-Stapelwechselwirkung zwischen Graphenschichten ist extrem stark
(Van-der-Waals-Kraft/Pro Schicht ca. >100 mJ/m²) – Graphen liegt in Lösungsmitteln/Harzen zu >99 % als Agglomerate (Durchmesser >1 μm/Stapelung >100 Schichten) vor
– nicht als Monolage (20 kHz/500 W/>30 min) – sprengt die Graphenagglomerate „auf“
in Monolagen/wenigschichtiges Graphen – aber innerhalb weniger Stunden nach dem Ultraschall lagert sich das wenigschichtige Graphen wieder „neu zusammen“
– (2) Dispergiermittel – enthalten Pyren-Ankergruppen (Pyrene)
– die Pyren-Gruppe adsorbiert stark via π-π-Stapelung an die π-Elektronenwolke des Graphens
– die langen Ketten des Dispergiermittels (Polymersegmente) bieten sterische Hinderung
– verhindern die erneute Agglomeration von Graphen – Pyren-Dispergiermittel sind der „Schlüssel“ zur Dispergierung von Graphen in Beschichtungen.
Q4: Der Mechanismus der „Interkalation/Exfoliation“ von Nanoton?
Natürliches Montmorillonit (MMT) – mit Na⁺/Ca²⁺ zwischen den Schichten – hydrophil – mit organischen Harzen inkompatibel. Organische Modifizierung Quartäres Ammoniumsalz (langkettiges Alkylammonium/QAS)
– (1) Der positive Ladung (N⁺) des quartären Ammoniumsalzes tauscht mit dem Na⁺ zwischen den MMT-Schichten ionisch aus
– Das quartäre Ammoniumsalz „insertiert“ sich zwischen die Schichten – der Schichtabstand d₀₀₁ erweitert sich von >1 nm auf >2–3 nm „Interkalation“; (2) Bei der Beschichtungsverarbeitung – Polymersegmente oder Monomere „drängen sich zwischen die Schichten“
– weitere Erweiterung – schließlich werden die Schichten des MMT „vollständig exfoliert“ zu Einzelschichten (100 nm) „Exfoliation“
– Die exfolierten MMT-Schichten bilden in der Beschichtung überlappende „Nanobarrieren“
– Der Diffusionspfad für O₂ und H₂O verlängert sich um das >50-Fache – die Barriereeigenschaften der Beschichtung verbessern sich deutlich.
Q5: Nano-ZnO als Korrosionsschutzpigment – Mechanismus zur Substitution von Cr⁶⁺?
Korrosionsschutzmechanismus von ZnO – (1)Langsame Auflösung von ZnO in Wasser
(ZnO+H₂O→Zn²⁺+2OH⁻ – Zn²⁺ bildet an der Grenzfläche Beschichtung/Stahl eine Zn(OH)₂/ZnO-Ablagerungsschicht
– dicht – verhindert weitere Korrosion); (2) Inhibierung der kathodischen Reaktion durch Zn²⁺
(Zn²⁺+2OH⁻→Zn(OH)₂ – verbraucht das an der Kathode gebildete OH⁻ – senkt den Grenzflächen-pH-Wert – verlangsamt die Korrosion). Die Korrosionsschutzwirkung von ZnO ist schwächer als die von Cr⁶⁺ (>50 %) – aber ungiftig/umweltfreundlich
– ist eine der machbaren Alternativen zur Substitution von Cr⁶⁺.
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Zusammenfassung
Sechs Nanomaterialien – SiO₂ (thixotrop/ Härte), TiO₂ (UV-Blockade/ Selbstreinigung), ZnO (UV-Absorption/ Korrosionsschutz), MWCNT (leitfähig), Graphen (leitfähig + Abschirmung) und Nanoton (Barriere) – spielen in Beschichtungen jeweils ihre eigenen Stärken aus. Die Nanodispersion (Ultraschall/ Kugelmühle/ pyrenbasierte Verankerung/ Interkalation und Delaminierung) ist die „entscheidende technische Hürde“ für die Qualität von Nanobeschichtungen. Kexin New Materials bietet Kunden vollständige Rezepturen für nanomodifizierte Beschichtungen sowie Unterstützung bei der Dispergierungstechnik.