Introduction : Le « rayonnement » de la polymérisation UV constitue le quatrième mode d’amorçage de la polymérisation.
Les quatre modes de durcissement des revis — (1) Durcissement thermique (température ambiante — époxy/PU bicomposant — chauffage — poudre) — chaleur ; (2) Durcissement par humidité (PU monocomposant — réaction avec l’eau « air/humidité ») ; (3) Durcissement par oxydation (alcydes — O₂ « séchage lent/progressif ») ; (4) Durcissement par rayonnement UV/EB rayonnement lumineux (UV — absorption — photoamorceur → radicaux libres — > en 1 s à 1 min — liquide → solide)
« la lumière » est un « température ambiante + ultra-rapide (1 s-60 s) + très faible COV » est le « mode de durcissement le plus écologique ». Le plus grand obstacle technique du durcissement UV — (1) inhibition par l’oxygène
(O₂ — radicaux libres — peroxyde ROO· « inactif » provoquant une surface collante du revêtement — impossible à durcir
« durcissement à l’obscur » / durcissement EB — peut être totalement évité — mais l’équipement est cher — UV — avec co-amorçage par amine/couche de cire/inertage N₂ — coût plus maîtrisé) ; (2) jaunissement dû aux résidus de photoamorceur le revêtement jaunit avec le temps — UV + résidus de photoamorceur — le revêtement jaunit — (CQ (camphrequinone — dentaire/blanc) — jaunissement — incolore — en cours d’élimination
— le nouveau BAPO — faible jaunissement — est le centre des recherches récentes sur les photoamorceurs. Les trois éléments des matières premières pour le durcissement par rayonnement (oligomères — diluant réactif — photoamorceur) — plus de 500 types dans le monde — comment choisir « formule — procédé d’application et exigences finales correspondants — sélection scientifique nécessaire — ce n’est pas n’importe quel « vernis UV » qui convient ».
Système de matières premières pour revêtements à durcissement par rayonnement (UV/EB) — composé d’oligomères (Oligomère acrylé — acrylate époxy / acrylate polyester / PUA / acrylate aminé — 40-60 % — squelette — confère les propriétés physiques essentielles), de monomères diluants réactifs (acrylates mono/bi/polyfonctionnels — 25-45 % — dilution + réticulation — réduit la viscosité — accélère le durcissement — induit également le retrait) et de photoamorceurs (PI — Type I à clivage — Type II par arrachement d’hydrogène — type cationique — 2-6 % — absorbe le UV — génère les centres actifs « moteur de durcissement ») — trois composants majeurs — associés aux additifs — forment « les quatre éléments de la formulation UV/EB » — sous l’exposition aux UV pendant quelques secondes à quelques dizaines de secondes ou le bombardement par faisceau d’électrons — se transforme d’une résine liquide en un revêtement solide décoratif, protecteur et fonctionnel.
I. Le « triangle d’or » de la structure chimique et des propriétés des trois oligomères majeurs
| Oligomère | Structure chimique | Tg(°C) | Flexibilité | Tenue aux intempéries | Vitesse de durcissement | Applications typiques |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Époxy acrylate (EA——Bisphenol A Epoxy Acrylate) | Époxy bisphénol A + acrylique——cycle benzénique rigide——fonction diacrylate | >80 (dur/cassant) | Mauvaise (fissuration au pliage) | Mauvaise (cycle benzénique——oxydation UV——jaunissement) | Rapide (acrylate——haute densité de doubles liaisons) | Papier/bois/intérieur”dur mais cassant” |
| Polyester acrylate (PEA——Polyester Acrylate) | Polyol polyester + acrylique——aliphatique——liaison ester——souple——polarité moyenne | <40 (mou/souple) | Excellente | Bonne (aliphatique——sans cycle benzénique——moins de jaunissement) | Moyenne | Plastique/supports flexibles/sérigraphie |
| Polyuréthane acrylate (PUA——PUA) | Polyol polyester/polyéther + TDI/IPDI + HEA——uréthane + acrylique | -40~+120 (plage réglable) | Excellente à très excellente (segment de chaîne souple) | Excellente (type aliphatique HDI/IPDI——très bonne tenue——type aromatique MDI——jaunissement) | Moyenne-rapide (réglable) | Automobile/3C/extérieur/sol”trois grands scénarios——PUA——le plus polyvalent——le plus cher” (>100 yuan/kg) |
FAQ
Q1 : L’influence décisive du « Tg » de l’oligomère sur la flexibilité du revêtement UV — pourquoi le Tg du PUA peut être ajusté de -40 à +120°C ?
Oligomère (Oligomer — masse molaire 500-5000 g/mol — dans la réticulation UV — confère les propriétés de structure du revêtement). Tg (température de transition vitreuse) — en dessous du Tg — revêtement dur et cassant — au-dessus du Tg — mou et flexible. EA (bisphénol A — cycle benzénique — rigide — Tg>80°C) — dur — fissuration au pliage — inutilisable sur substrats flexibles (plastique/cuir/thermoformage). PUA (polyuréthane — segment mou — polyester/polyéther/ — confère un faible Tg120°C — ratio segment mou/segment dur — permet d’ajuster n’importe quel Tg de -40 à +120°C dans le système « Tg = ratio segment mou/segment dur ») — c’est la « polyvalence totale » du PUA « segment mou — flexibilité et adhérence — segment dur — dureté/résistance chimique — formulation — Tg arbitraire » donc le PUA est « l’oligomère le plus répandu — le plus cher — le plus flexible en formulation » dans la réticulation UV. La sélection du type HDI du PUA (aliphatique — résistant au jaunissement — extérieur — prix >150 yuan/kg) — type TDI (aromatique — jaunissement — prix >80 — intérieur) — repose principalement sur le compromis entre résistance aux intempéries et prix.
Q2 : Comment équilibrer le « degré de fonctionnalité / pouvoir de dilution / taux de retrait / irritation cutanée » (compromis à quatre dimensions) des monomères diluants réactifs ?
Les monomères selon le nombre de doubles liaisons acrylate — monofonctionnel (1 C=C — masse moléculaire >150-400 — pouvoir de dilution extrêmement fort — retrait bi > poly ») — polyfonctionnel (3-6 C=C — masse moléculaire 20 % — adhérence facilement réduite — toxicité PII élevée — ex. TMPTA/DTMPTA « utilisation en petite quantité — améliore la réticulation / dureté / vitesse de durcissement ») — bifonctionnel (2 — équilibré « général — HDDA/TPGDA »). Compromis à quatre dimensions — formulation « >50 % de monofonctionnel (pouvoir de dilution) — >30 % de bifonctionnel (équilibre) — <10 % de polyfonctionnel — réticulation » équilibre optimal « tout polyfonctionnel >15 % — retrait — adhérence chute fortement — inacceptable ».
Q3 : Inhibition par l’oxygène — pourquoi les photoamorceurs de Type II (benzophénone/ITX) ont-ils une surface non collante après cure, contrairement au Type I ?
Type I (HCPK/184 — soumis aux UV — homolyse — génère directement des radicaux libres) — radicaux libres — à la surface du revêtement — O₂ consomme les radicaux libres — génère des radicaux peroxy ROO· — sans activité d’amorçage « surface non durcie — collante ». Type II (BP/ITX) — soumis aux UV « arrachement d’hydrogène » à partir du coamorceur (amine — comme EDAB — N — α-H arraché — génère — radical amine (C· — haute réactivité) + radical « ketyl » de la BP (réactivité moyenne)) — ce radical amine (C·)réagit avec O₂ à une vitesse relativement lente — peut « avant que O₂ ne le consomme — réagir d’abord avec la C=C acrylique — cure — surface non collante »
— c’est ce qu’on appelle « l’amine coamorceur de Type II augmente la capacité de résistance à l’inhibition par l’oxygène en surface ». La combinaison Type I + Type II « Type I — cure en profondeur/épaisse — Type II — surface/anti-inhibition par O₂ — combinaison — couche de surface + profondeur — cure complète » c’est la combinaison classique des formulations UV « HCPK (184) + BP (benzophénone) + EDAB (coamorceur amine) (2:1:1) — applicable à >90 % des systèmes de vernis UV généraux ».
Q4 : L’adaptation des UV-LED (365/385/395 nm) aux photoamorceurs — pourquoi le HCPK traditionnel (184) est-il peu efficace avec les LED ?
Les lampes à mercure traditionnelles (Hg) — spectre large — plusieurs raies spectrales (254/313/365/405/436 nm —> 254 nm UV court — pour la plupart des PI — absorption — efficace). UV-LED — spectre étroit (largeur à mi-hauteur <20 nm — longueur d’onde centrale — 365/385/395/405 nm) seulement « UV-A long ». HCPK (184) — absorption maximale à 250 nm — presque aucune absorption à 365 nm — efficacité très mauvaise (< 1/10 de la lampe à mercure) — plus utilisé dans les formulations LED. Le PI adapté aux LED TPO (oxyde de phosphine diphényle(2,4,6-triméthylbenzoyle) — pic d’absorption 350-410 nm — 365 nm/395 nm — absorption très forte — est le « premier choix » pour les LED avec >40 % de la formulation lampe à mercure — peut remplacer le HCPK — durcissement complet
. Un autre PI pour LED est le BAPO (oxyde de bis(acyle)phosphine — absorption jusqu’à 440 nm — zone visible « incolore/faible jaunissement — mais cher — utilisé en dentaire et lunetterie » haut de gamme — spécial LED ».
Q5 : Réticulation UV cationique — pourquoi peut-elle continuer à durcir après « extinction de la lumière » (« durcissement à l’obscurité ») ?
Réticulation cationique — (1)UV — photoamorceur cationique (sels de sulfonium/iodonium) — produit des superacides (H⁺/superacide de Brønsted — comme HSbF₆ — SbF₆⁻)
— superacide — déclenche immédiatement la polymérisation cationique par ouverture de cycle des groupes époxy (ou éthers vinyliques)
— croissance de chaîne — (2) le « nouvel acide » généré après l’ouverture du cycle époxy (le proton n’est pas consommé — c’est une vraie catalyse — un H⁺ peut ouvrir des centaines de cycles époxy
— donc après « extinction de la lumière » — les H⁺ sont toujours présents — les cycles époxy suivants continuent de s’ouvrir — c’est le « durcissement à l’obscurité » jusqu’à ce que « les H⁺ soient terminés par une base — ou que les groupes époxy soient épuisés ». Le durcissement à l’obscurité cationique — signifie que les revêtements épais (>300μm — pénétration limitée de la lumière — le fond ne reçoit pas assez d’UV — mais les H⁺ de surface peuvent diffuser vers le fond — déclenchant le durcissement en profondeur — revêtements épais — l’avantage du durcissement à l’obscurité — évident — la voie radicalaire UV « n’a pas de durcissement à l’obscurité — le fond reste toujours — sous-réticulié — les cations résolvent ce problème »
) — le point faible des cations — l’humidité (l’eau — base — consomme les H⁺ → arrêt du durcissement — sensible à l’humidité — contrôler l’humidité ambiante <30%RH").
Q6 : Comment l’« indice d’irritation cutanée (PII) » des diluants réactifs (HDDA/TPGDA) permet-il de réduire les risques d’exposition pour les opérateurs ?
Les monomères acryliques réagissent avec les groupes -SH des protéines cutanées (addition de Michael — acrylate « électrophile ») — provoquant une dermatite de contact allergique « sensibilisation permanente » ; c’est le risque professionnel central des monomères UV
. Le PII (indice d’irritation cutanée) — (1) TPGDA (diacrylate de tripropylène glycol — PII≈4-7 — sensibilisation sévère « manipulation — EPI — système clos — absolument — pas à l’air libre — aucun contact cutané ») ; (2) IBOA (acrylate d’isobornyle — PII≈1-3 — faible sensibilisation « pouvoir diluant — mono-fonctionnel avantageux — PII faible — est un monomère diluant plus sûr » « nouvelle formulation — privilégier IBOA — remplacer TPGDA — réduire le PII ») ; (3) monomères éthoxylés/propoxylés (EO-TMPTA — propoxylation — réduit le « caractère électrophile » de l’acrylate — réduit la sensibilisation). PV (Peroxide Value — indice de peroxyde « monomère acrylique — stockage inapproprié génère des peroxydes — irritation cutanée plus forte — nécessite un inhibiteur de polymérisation (MEHQ/para-méthoxyphénol — >200 ppm — pendant le stockage — inhibe l’oxydation en peroxyde ».
Q7 : Matières premières UV mondiales — principaux fournisseurs mondiaux d’oligomères/monomères/photoamorceurs — Sartomer/Allnex/IGM/Chine — capacité de production et positionnement ?
(1)Sartomer (Arkema — États-Unis « roi des oligomères » >1000 types d’oligomères et de monomères — séries CN/SR — norme de l’industrie américaine — part de marché >30 % — prix >100 — approvisionnement de la Chine — support technique — service lent « dépend des agents » ; (2)Allnex (anciennement Cytec/Ciba « gamme complète de durcissement par rayonnement » oligomères + monomères (PETIA) — part de marché >25 % — série EBECRYL — Asie-Pacifique — technologie et approvisionnement 60 % — production principale — HCPK/TPO/907 « gamme complète — stable — prix — supérieur aux produits nationaux >30 % » ; (4)Chine (Tianjin Jiuri (développement global oligomères UV — photoamorceurs — PA — TPO/184 — représente >30 % de l’approvisionnement mondial — coût extrêmement faible — qualité variable selon les lots — est « rapport qualité-prix — premier choix — mais contrôle qualité — évaluation nécessaire », Qiangli — principalement oligomères — en pleine expansion). Chaîne d’approvisionnement mondiale « oligomères — Sartomer/Allnex — PA — IGM — Chine — « stable haut de gamme » vs « avantage coût » » choix de formulation « fiabilité qualité — ou — compétitivité coût »
.
Q8 : La contradiction entre la « contrainte de retrait » du revêtement UV et l’adhérence au substrat — les tests d’adhérence (croisillons/arrachage) sont-ils cohérents ?
Durcissement UV — liquide→solideretrait volumique >10-20%
(à chaque double liaison ajoutée — plus le retrait est grand — multifonctionnel — retrait >20% — retrait linéaire — génère une contrainte de traction dans le revêtement) — la contrainte de traction du revêtement « déchire l’interface revêtement/substrat
« l’adhérence passe de >5MPa à 15% — mauvaise adhérence — croisillons <2 — arrachage <5MPa) ; (2) Bas Tg/monofonctionnel — faible retrait (5MPa) » C’est pourquoi — le monomère monofonctionnel est le diluant à « meilleure » adhérence — tandis que le multifonctionnel est le « tueur d’adhérence » car le retrait est trop important.
Q9 : Comment « pulvériser » le système à trois composants « oligomère + monomère + PI » des revêtements en poudre UV ?
UV liquide traditionnel — oligomère + monomère « liquide — contient >30 % de monomère (monomère liquide à haute concentration) » comment devenir une poudre ? — (1) Le monomère adopte un monomère acrylique solide (solide — polyfonctionnel — comme DTMPTA — point de fusion >40°C / solide — mélangé à la résine — broyé en poudre — application en poudre — à >90°C — fusion et nivellement — le monomère fond — dissout l’oligomère — avant la photoréticulation UV — ne doit pas s’écouler — sinon fusion prématurée — impossible à appliquer — c’est la « contradiction » de la poudre UV — il faut contrôler précisément la fenêtre « fusion → réticulation »
; (2) Les avantages de la poudre UV « zéro COV » + pulvérisation unique — film épais — réticulation UV — basse température (>100°C vs poudre classique 200°C — convient aux substrats thermosensibles (bois / plastique / MDF) »
— c’est précisément pour le « mobilier en MDF (panneau de fibres à densité moyenne) » que la poudre UV est « sur mesure ».
Q10 : La cure EB — sans besoin de photoamorceur, « seul le bombardement électronique » génère directement des radicaux — pourquoi a-t-on encore besoin d’oligomères et de monomères — ne peut-on utiliser que de la résine acrylique ?
La cure EB — électrons de haute énergie (>150keV) — collision avec l’acrylate (C=C « l’électron arrache un électron — génère un cation radicalaire — qui réagit ensuite avec une autre C=C — propagation de chaîne » sans PI nécessaire — mais il faut tout de même des oligomères et monomères acrylates comme « vecteurs de C=C » « oligomère — squelette + réticulation — monomère — dilution + réticulation — la résine acrylique — peut aussi être bombardée par les électrons — mais sans oligomère/monomère — « densité de squelette + C=C — résine acrylique pure — peut ne contenir que peu de C=C — insuffisant — faible densité de réticulation — mauvaises propriétés du revêtement »
« La composition de la formulation EB — est identique à l’UV — oligomère + monomère — on omet seulement le PI — on conserve la même ossature de formulation — cela vient de — EB « électron — a besoin de C=C comme « cible » — sans C=C — pas de réaction ».
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Résumé
La cure par rayonnement (UV/EB) — composée de trois parties : les oligomères (EA rigide — PEA flexible — PUA polyvalent — Tg ajustable — le plus polyvalent — le plus cher), les monomères diluants réactifs (fonctionnalité 1 — dilution / fonctionnalité 2 — équilibre / multi-fonctionnalité — réticulation) et les photoinitiateurs (PI — Type I par scission / Type II par arrachement d’hydrogène / acide cationique) — associée aux stratégies de compatibilité LED et d’inhibition par l’oxygène — est l’une des technologies de cure de revêtements à la croissance la plus rapide au monde (+8 %). Les fournisseurs mondiaux (Sartomer / Allnex / IGM — Chine (Jiuri « percée sur les coûts »)) — rendent le choix et le coût des matières premières UV — de plus en plus diversifiés. Kexin New Materials offre à ses clients l’optimisation complète de formulations UV/EB — le criblage de photoinitiateurs et des services de ressources d’approvisionnement mondial « sélection intelligente sans pression pour vous — solution intégrée de cure par rayonnement ».