Введение: «большой» эффект наночастиц обусловлен их «малым» размером
Наноматериалы (по крайней мере одно измерение <100 нм) обладают «чудесным» свойством в покрытиях: чрезвычайно малое количество добавки (0,1–5%) уже обеспечивает значительное улучшение характеристик
(твёрдость/стойкость к царапинам/проводимость/экранирование/антибактериальность/УФ-защита) — такого улучшения характеристик невозможно достичь с микронными наполнителями (>10–30% добавки). Сверхвысокая эффективность наноматериалов обусловлена их «наноэффектом»
——(1) эффект удельной поверхности — поверхностные атомы наночастиц (>100 м²/г) составляют >50% от общего числа атомов, химическая реакционная активность поверхности чрезвычайно высока
(например, фотокатализ нано-TiO₂ — микро-TiO₂ неактивен); (2) квантово-размерный эффект — дискретность энергетических уровней электронов наночастиц (<10 нм) изменяет длину волны оптического поглощения/излучения
(например, поглощение UVA нано-ZnO — микро-ZnO не поглощает); (3) наномеханический эффект — сверхвысокое соотношение сторон (>1000:1) углеродных нанотрубок/графена
—— при чрезвычайно низком количестве добавки (<0,5%) формируют пронизывающую покрытие сеть «нанокаркаса», усиливая более чем в 10 раз по сравнению с микроволокном при равной добавке.
I. Обзор функций шести видов наноматериалов в лакокрасочных покрытиях
| Наноматериал | Размер частиц/размер | Количество добавки(%) | Основная функция | Ключевые проблемы |
|---|---|---|---|---|
| Нано-SiO₂ | 7-40нм | 0.5-5 | Тиксотропность/антиоседание/повышение твердости(H→2H→3H)/матирование/стойкость к царапинам | Диспергирование(нанокластеры15м/с)+ультразвук |
| Нано-TiO₂ | 5-50нм | 1-5 | УФ-экранирование(прозрачное)/фотокаталитическое самоочищение/антибактериальное | Фотокаталитическая активность разрушает смолу покрытия——требуется неорганическое покрытие(Al₂O₃/SiO₂) |
| Нано-ZnO | 20-100нм | 0.5-3 | УФ-поглощение(весь диапазон UVA-UVB)/антибактериальное/противокоррозионный пигмент(замена Cr⁶⁺) | ZnO — амфотерный оксид——растворяется при высоком pH(>10) и низком pH(<5)——pH покрытия должен быть нейтральным |
| MWCNT | диаметр 10-50нм/длина>1мкм | 0.3-1.5 | Проводимость(10³-10⁷Ом/поверхностное сопротивление)/механическое усиление(E+>30%) | Порог перколяции очень низкий(0.05об.%)——при превышении——удельное сопротивление резко падает >10⁶ раз——требуется точный контроль |
| Графен | 1-5 слоев/размер пластины>1мкм | 0.5-2 | Проводимость(10³-10⁶Ом)+экранирование(эффект лабиринта/путь проникновения+50×)/механическое усиление | Крайне трудно диспергировать(π-π стекание агрегатов)требуется ультразвук+пиреновый диспергатор+предварительное набухание и диспергирование |
| Наноглина | толщина слоя>1нм/диаметр>100нм | 2-5 | Барьер(снижение кислородопроницаемости>50%)/огнестойкость(усиление карбонизированного слоя)/тиксотропность | Органическая модификация(интеркаляция четвертичной аммониевой соли)——увеличение межслоевого расстояния(d₀₀₁)——возможна интеркаляция/расслоение полимером |
Часто задаваемые вопросы
Q1: Два вида обработки нано-SiO₂ — «гидрофильная» и «гидрофобная» — для чего они используются в красках?
Гидрофильный SiO₂ (плотно покрыт OH-группами на поверхности) — (1) в водных красках
— загустение за счёт водородных связей — тиксотропия — хорошая стабильность при хранении; (2) в на основе растворителей
— гидрофильный SiO₂ поглощает воду — вспучивание покрытия — непригодно. Гидрофобный SiO₂ (OH-группы на поверхности замещены силанами/силоксанами) — (1) в на основе растворителей
— хорошая совместимость — без поглощения воды — отличные антиосадочные свойства; (2) гидрофобность придаёт покрытию «эффект лотоса»
— краевой угол смачивания водой >120°.
Q2: Почему для «фотокатализа» нано-TiO₂ в красках необходимо подавление «неорганической оболочкой»?
Нано-TiO₂ (анатаз) под УФ-излучением генерирует радикалы ·OH — (1) положительный эффект — фотокаталитическое разложение органических загрязнений/бактерий/плесени на поверхности покрытия
— самоочистка — антибактериальный эффект; (2) отрицательный эффект — радикалы OH также атакуют органическую смолу покрытия — «разлагают» смолу, ускоряя меление покрытия
. Неорганическая оболочка (плотная оболочка из Al₂O₃/SiO₂ толщиной >2-5 нм на поверхности частиц нано-TiO₂) — обеспечивает физическую изоляцию фотокаталитической активности TiO₂ от смолы
— смола не ощущает фотокатализ TiO₂ — покрытие не мелится — но сохраняется УФ-экранирование TiO₂
(показатель преломления TiO₂ >2,5 — УФ-фотоны рассеиваются частицами TiO₂ — не проникают в смолу покрытия) — нано-TiO₂ без оболочки под УФ-излучением «съедает собственное покрытие».
Q3: Диспергирование графена в покрытиях — почему это «самый трудный» наноматериал?
Межслойное взаимодействие π-π стекинга графеновых пластин чрезвычайно сильное
(силы Ван-дер-Ваальса/на слой ~>100 мДж/м²) — в растворителе/смоле графен более чем на >99% присутствует в виде агломератов (>1 мкм в диаметре/стекинг >100 слоёв)
— а не в виде монослоя (20 кГц/500 Вт/>30 мин) — «разбивает» графеновые агломераты «встряхиванием»
на моно-/малослойные — но через несколько часов после ультразвука малослойный графен «снова агломерируется»
— (2) диспергатор — содержит якорные группы на основе пирена (Pyrene)
— π-электронное облако пирена и графена образует сильную π-π адсорбцию стекингом
— длинные цепи диспергатора (полимерные сегменты) обеспечивают пространственное затруднение
— препятствуют повторной агломерации графена — пиреновый диспергатор — «ключевой ключ» к диспергированию графена в покрытиях.
Q4: Механизм «интеркаляции/эксфолиации» (Intercalation/Exfoliation) наноглины?
Природный монтмориллонит (MMT) — в межслоевом пространстве содержит Na⁺/Ca²⁺ — гидрофильный — несовместим с органическими смолами. Органическая модификация четвертичной аммониевой солью (длинноцепочечный алкиламмоний/QAS)
— (1) положительный заряд четвертичной аммониевой соли (N⁺) с Na⁺ в межслоевом пространстве MMT ионный обмен
— четвертичная аммониевая соль «вставляется» в межслоевое пространство — межплоскостное расстояние d₀₀₁ расширяется с >1 нм до >2–3 нм — «интеркаляция»; (2) при переработке покрытия — полимерные сегменты или мономеры «внедряются» в межслоевое пространство
— дальнейшее расширение — в итоге слои MMT «полностью эксфолиируются» в отдельные слои (100 нм) — «эксфолиация»
— эксфолиированные слои MMT в покрытии образуют перекрывающийся «нанобарьер»
— путь проникновения O₂ и H₂O удлиняется более чем в 50 раз — барьерные свойства покрытия значительно улучшаются.
Q5: Нано-ZnO как противокоррозионный пигмент — механизм замены Cr⁶⁺?
Механизм противокоррозионного действия ZnO — (1)Медленное растворение ZnO в воде
(ZnO+H₂O→Zn²⁺+2OH⁻ — Zn²⁺ на границе покрытие/сталь образует осадочный слой Zn(OH)₂/ZnO
— плотный — препятствует дальнейшей коррозии)；(2)Подавление Zn²⁺ катодной реакции
(Zn²⁺+2OH⁻→Zn(OH)₂ — потребляет образующиеся на катоде OH⁻ — снижает pH на границе — замедляет коррозию). Противокоррозионная эффективность ZnO ниже, чем у Cr⁶⁺ (>50%) — но нетоксичен/экологичен
— является одним из осуществимых вариантов замены Cr⁶⁺.
См. также / Похожие материалы
Резюме
Шесть видов наноматериалов — SiO₂ (тиксотропность/твердость), TiO₂ (УФ-экранирование/самоочищение), ZnO (УФ-поглощение/антикоррозия), MWCNT (электропроводность), графен (электропроводность + экранирование) и наноглина (барьерный эффект) — находят своё применение в покрытиях. Нанодиспергирование (ультразвук/шаровое измельчение/якорение на основе пирена/интеркаляция и расслоение) является «ключевым технологическим барьером» качества нанопокрытий. Кэсинь Новые Материалы предоставляет клиентам полный комплект рецептур наномодифицированных покрытий и техническую поддержку в области диспергирования.