Введение: УФ-отверждение «свет» — это четвёртый способ инициирования полимеризации.
Четыре способа отверждения покрытий — (1) термоотверждение (комнатная температура — двухкомпонентные эпоксидные/ПУ — нагрев — порошковые) — тепло; (2) влажное отверждение (однокомпонентные ПУ — реакция с водой «воздух/влага»); (3) окислительное отверждение (алкидные — O₂ «медленная сушка/постепенно»); (4) УФ/EB радиационное отверждениефоторадиация (УФ — поглощение — фотоинициатор→свободные радикалы —> в течение 1с–1мин — жидкое→твёрдое состояние)
«свет» — это «комнатная температура + сверхбыстро (1с–60с) + крайне низкий VOC» — является «самым экологичным способом отверждения». Наибольшее техническое препятствие УФ-отверждения — (1)кислородное ингибирование
(O₂ — свободные радикалы — перокси ROO· «неактивны» приводит к тому, что поверхность покрытия липкая — не отверждается
«тёмное отверждение»/EB-отверждение — может полностью избежать — но оборудование дорогое — УФ — использует аминовые соинициаторы/восковой плавающий слой/N₂ инертную среду — затраты более контролируемы); (2) пожелтение от остатков фотоинициатора — покрытие со временем — УФ-освещение + остатки фотоинициатора — покрытие желтеет — (CQ (камфорхинон — стоматология/белый) — пожелтение — бесцветный — выводится из использования
— новый BAPO — низкое пожелтение — фокус новейших исследований фотоинициаторов. Три основных компонента сырья для радиационного отверждения (олигомеры — реактивные разбавители — фотоинициаторы) — в мире >500 видов — как выбрать «рецептуру — соответствующий процесс нанесения и требования конечного применения — требуется научный подбор — не любая «УФ-краска» подойдёт».
Система сырьевых материалов для радиационно-отверждаемых (UV/EB) покрытий — состоит из олигомеров (Acrylated Oligomer — эпоксиакрилаты/полиэфиракрилаты/PUA/аминовые акрилаты — 40-60% — каркас — обеспечивают основные физические свойства), реакционноспособных разбавляющих мономеров (моно-/ди-/полифункциональные акрилаты — 25-45% — разбавление+сшивка — снижение вязкости — повышение скорости отверждения — также вызывают усадку) и фотоинициаторов (PI — Type I радикального распада — Type II перехвата водорода — катионного типа — 2-6% — поглощают UV — генерируют активные центры «двигатель отверждения») — три основных компонента — в сочетании с вспомогательными веществами — образуют «четыре элемента UV/EB рецептуры» — под воздействием UV-облучения в течение нескольких секунд или десятков секунд либо бомбардировки электронным пучком — превращаются из жидкой смолы в твердое покрытие с декоративными, защитными и функциональными свойствами.
I. Химическая структура и свойства трёх основных олигомеров — «золотой треугольник»
| Олигомер | Химическая структура | Tg(°C) | Гибкость | Атмосферостойкость | Скорость отверждения | Типичное применение |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Эпоксиакрилат (EA——Bisphenol A Epoxy Acrylate) | Эпоксид бисфенола А + акриловая кислота——жёсткость бензольного кольца——диакрилатная функциональность | >80(твёрдый/хрупкий) | Плохая(растрескивание при изгибе) | Плохая(бензольное кольцо——УФ-окисление——пожелтение) | Быстрая(акрилат——высокая плотность двойных связей) | Бумага/дерево/внутри помещений”твёрдый но хрупкий” |
| Полиэфиракрилат (PEA——Polyester Acrylate) | Полиэфирполиол + акриловая кислота——алифатический——сложноэфирная связь——гибкий——средняя полярность | <40(мягкий/гибкий) | Отличная | Хорошая(алифатический——нет бензольного кольца——меньше пожелтения) | Средняя | Пластик/гибкие основы/шелкография |
| Полиуретанакрилат (PUA——PUA) | Полиэфир/полиэфирполиол + TDI/IPDI + HEA——уретан + акрилат | -40~+120(регулируемый широкий диапазон) | Отличная-превосходная(гибкость сегментов цепи) | Отличная(алифатический тип HDI/IPDI——отличная атмосферостойкость——ароматический тип MDI——пожелтение) | Средняя-быстрая(регулируемая) | Автомобили/3C/наружное применение/полы”три основных сценария——PUA——самый универсальный——самый дорогой”(>100 юаней/кг) |
Часто задаваемые вопросы
Q1: Решающее влияние «Tg» олигомера на гибкость УФ-покрытия — почему Tg PUA можно регулировать от -40 до +120°C?
Олигомер (Oligomer — молекулярная масса 500-5000 г/моль — в УФ-отверждении — обеспечивает каркасные свойства покрытия). Tg (температура стеклования) — ниже Tg — покрытие твердое и хрупкое — выше Tg — мягкое и гибкое. EA (бисфенол А — бензольное кольцо — жесткость — Tg>80°C) — твердое — растрескивание при изгибе — непригодно для гибких подложек (пластик/кожа/термоформование). PUA (полиуретан — мягкие сегменты — полиэфир/полиэфир/ — обеспечивают низкий Tg120°C — соотношение мягких/жестких сегментов — позволяет регулировать любой Tg в системе от -40 до +120°C «Tg = отношение мягких/жестких сегментов») — это и есть «универсальность PUA во всех областях» «мягкие сегменты — гибкость и адгезия — жесткие сегменты — твердость/химстойкость — соотношение — любой Tg» поэтому PUA — это «самый распространенный — самый дорогой — самый рецептурно-гибкий олигомер» в УФ-отверждении. Выбор PUA типа HDI (алифатический — стойкость к пожелтению — наружное применение — цена >150 юаней/кг) — типа TDI (ароматический — пожелтение — цена >80 — внутреннее применение) — в основном зависит от компромисса между атмосферостойкостью и ценой.
Q2: Как сбалансировать «функциональность / разбавляющая способность / усадка / раздражение кожи» (четырёхмерный компромисс) активных разбавляющих мономеров?
Мономеры по числу акрилатных двойных связей C=C — однофункциональные (1 C=C — молекулярная масса >150-400 — очень высокая разбавляющая способность — усадка двухфункциональные > многофункциональные») — многофункциональные (3-6 C=C — молекулярная масса 20% — лёгкое снижение адгезии — высокая токсичность PII — пример TMPTA/DTMPTA «использовать в малых количествах — повышение сшивки / твёрдости / скорости отверждения») — двухфункциональные (2 — баланс «универсальные — HDDA/TPGDA»). Четырёхмерный компромисс — рецептура «>50% однофункциональных (разбавляющая способность) — >30% двухфункциональных (баланс) — <10% многофункциональных — сшивка "оптимальный баланс"»«любые многофункциональные >15% — усадка — резкое падение адгезии — недопустимо».
Q3: Кислородное ингибирование — почему поверхность при отверждении Type II фотоинициаторами (бензофенон/ITX) менее липкая, чем у Type I?
Type I (HCPK/184 — под воздействием УФ — гомолитический разрыв — напрямую образует свободные радикалы) — свободные радикалы — на поверхности покрытия — O₂ расходует радикалы — образуются перокси-радикалы ROO· — не обладают инициирующей активностью — «поверхность не отверждается — липкая». Type II (BP/ITX) — под воздействием УФ «отрыв водорода» от соинициатора (амин — напр. EDAB — N — α-H отрывается — образуется — аминный радикал (C· — высокая активность) + «кетильный» радикал BP (средняя активность)) — этот аминный радикал (C·)реагирует с O₂ сравнительно медленно — может «до расходования O₂ — сначала прореагировать с акриловой C=C — отверждение — поверхность не липкая»
— это и есть «аминный соинициатор Type II повышает устойчивость поверхности к кислородному ингибированию». Комбинация Type I + Type II «Type I — глубокое/толстое отверждение — Type II — поверхность/устойчивость к кислородному ингибированию — комбинация — поверхностный слой + глубина — полное отверждение» — это классическая комбинация для УФ-рецептур «HCPK(184)+BP(бензофенон)+EDAB(аминный соинициатор) (2:1:1) — подходит для >90% универсальных УФ-лаковых систем».
Q4: Соответствие UV-LED (365/385/395 нм) фотоинициаторам — почему традиционный HCPK (184) неэффективен в LED?
Традиционная ртутная лампа (Hg) — широкий спектр — несколько спектральных линий (254/313/365/405/436 нм —> коротковолновое 254 нм — поглощение для большинства PI — эффективно). UV-LED — узкий спектр (ширина на полувысоте <20 нм — центральная длина волны — 365/385/395/405 нм) только «длинноволновый UV-A». HCPK (184) — максимум поглощения при 250 нм — при 365 нм практически не поглощает — крайне низкая эффективность (<1/10 от ртутной лампы) — больше не используется в LED-рецептурах. LED-совместимый PITPO (дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид — пик поглощения 350-410 нм — при 365 нм/395 нм — очень сильное поглощение — «первый выбор» для LED, добавка >40% от ртутной рецептуры — может заменить HCPK — полное отверждение
. Другой LED-PI — BAPO (бисацилфосфиноксид — поглощение до 440 нм — в видимой области «бесцветный/низкое пожелтение — но дорогой — используется в стоматологии и очках» премиум — специально для LED».
Q5: Катионная УФ-отверждение — почему отверждение может продолжаться после «выключения света» («темновое отверждение»)?
Катионное отверждение — (1)УФ — катионный фотоинициатор (соли сульфония/иодония) — образуетсверхкислоту (H⁺/кислота Брёнстеда сверхсильная — напр. HSbF₆ — SbF₆⁻)
— сверхкислота — немедленно инициируеткатионную раскрытие цикла полимеризацию эпоксидных групп (или виниловых эфиров)
— рост цепи — (2) после раскрытия эпоксидного кольца образуется «новая кислота» (протон не расходуется — этоистинный катализ — один H⁺ может раскрыть сотни эпоксидных колец
— поэтому после «выключения света» — H⁺ всё ещё присутствует — последующие эпоксидные кольца продолжают раскрываться — это и есть «темновое отверждение» до тех пор, пока «H⁺ не будет остановлен основанием — или эпоксидные группы не иссякнут». Катионное темновое отверждение — означаеттолстое покрытие (>300 мкм — проникновение света ограничено — нижний слой получает недостаточно УФ — но H⁺ с поверхности может диффундировать в нижний слой — инициируя глубокое отверждение — толстое покрытие — преимущество темнового отверждения — очевидно — УФ-радикальный метод «не имеет темнового отверждения — нижний слой всегда — отверждается неполностью — катионный метод решает эту проблему»
) — слабая сторона катионного метода — влага (вода — основание — расходует H⁺ → отверждение останавливается «чувствительность к влаге — контроль влажности среды <30%RH»).
Q6: Как «индекс раздражения кожи (PII)» активных разбавителей (HDDA/TPGDA) снижает риск контакта для рабочих?
Акрилатные мономеры реагируют с -SH группами белков кожи (присоединение Михаэля — акрилат «электрофильный») — вызывают аллергический контактный дерматит «необратимая сенсибилизация» — это ключевой профессиональный риск UV-мономеров
. PII (индекс раздражения кожи) — (1) TPGDA (диакрилат трипропиленгликоля — PII≈4-7 — сильная сенсибилизация «операции — СИЗ — герметичная система — категорически — нельзя открыто — не должно быть контакта с кожей»); (2) IBOA (изоборнилакрилат — PII≈1-3 — низкая сенсибилизация «разбавляющая способность — однофункциональный превосходен — PII низкий — это более безопасный разбавляющий мономер» «новые рецептуры — в приоритете IBOA — замена TPGDA — снижение PII»); (3) этоксилированные/пропоксилированные мономеры (EO-TMPTA — пропоксилирование — снижает «электрофильность» акрилата — снижает сенсибилизацию). PV (Peroxide Value — перекисное число «акриловые мономеры — при неправильном хранении образуют пероксиды — более сильное раздражение кожи — требуется добавка ингибитора (MEHQ/п-метоксифенол — >200 ppm — при хранении — подавляет окисление до пероксидов»).
Q7: Глобальные сырьевые материалы для УФ — основные мировые поставщики олигомеров/мономеров/фотоинициаторов — Sartomer/Allnex/IGM/Китай — производственные мощности и позиционирование?
(1) Sartomer (Arkema — США, «король олигомеров» >1000 видов олигомеров и мономеров — серии CN/SR — отраслевой американский стандарт — доля рынка >30% — цена >100 — поставки в Китай — техническая поддержка — медленное обслуживание, «зависимость от дистрибьюторов»); (2) Allnex (в прошлом Cytec/Ciba, «полная линейка радиационного отверждения» олигомеры+мономеры (PETIA) — доля рынка >25% — серия EBECRYL — Азиатско-Тихоокеанский регион — технологии и поставки из Европы как выбор — стабильность — Sartomer/Allnex зависит от знакомства рецептурщика и ресурсов); (3) IGM Resins (Нидерланды, «король фотоинициаторов» серия Omnirad — поглотили Lambson — глобальная доля рынка PI >60% — основное производство HCPK/TPO/907 — полный ассортимент — стабильность — цена на >30% выше отечественной); (4) Китай (Tianjin Jiuri (комплексное развитие УФ-олигомеров и фотоинициаторов — PI — TPO/184 — доля глобальных поставок >30% — крайне низкая себестоимость — качество варьируется по партиям — «выбор по соотношению цена/качество — приоритет, но необходима оценка контроля качества», Qiangli — в основном олигомеры — постепенно расширяется). Глобальная цепочка поставок «олигомеры — Sartomer/Allnex — PI — IGM — Китай — „высокая стабильность“ vs „ценовое преимущество“» выбор рецептуры «надёжность качества или ценовая конкурентоспособность»
.
Q8: Противоречие между «усадочным напряжением» УФ-покрытия и адгезией к подложке — согласуются ли тесты адгезии (решётка/отрыв)?
УФ-отверждение — жидкость→твёрдое телообъёмная усадка >10-20%
(с каждой дополнительной двойной связью — усадка больше — многофункциональные — усадка >20% — линейная усадка — создаёт в покрытии растягивающее напряжение) — растягивающее напряжение покрытия «разрывает границу покрытие/подложка
»адгезия снижается с >5 МПа до 15% — плохая адгезия — решётка <2 балла — отрыв <5 МПа); (2) низкий Tg/монофункциональность — малая усадка (5 МПа)« — вот почему монофункциональный мономер является «лучшим» разбавителем для адгезии, а многофункциональный — «убийцей адгезии» из-за слишком большой усадки.
Q9: Как «порошкообразуются» три компонента УФ-порошкового покрытия «олигомер + мономер + PI»?
Традиционное УФ-жидкое — олигомер + мономер «жидкое — содержит >30% мономера (высококонцентрированный жидкий мономер)» — как превратить в порошок? — (1) Мономер использует твердый акриловый мономер (твердый — многофункциональный — напр. DTMPTA — температура плавления >40°C/твердый — при смешивании со смолой — размалывается в порошок — порошковое нанесение — при >90°C — расплавление и выравнивание — мономер плавится — растворяет олигомер — до УФ-отверждения нельзя выравнивать — иначе преждевременное слипание — невозможно нанести — это «противоречие» УФ-порошка, требуется точный контроль «окна плавление→отверждение»
; (2) Преимущества УФ-порошка «нулевой VOC» + однократное распыление — толстая пленка — УФ-отверждение — низкая температура (>100°C против обычного порошка 200°C — подходит для термочувствительных основ (дерево/пластик/MDF/)»
— именно поэтому УФ-порошок «MDF (древесноволокнистая плита средней плотности) мебель — разработан специально под заказ».
Q10: EB-отверждение — без фотоинициатора, «только за счет электронной бомбардировки» напрямую образуются свободные радикалы — зачем тогда нужны олигомеры и мономеры — нельзя ли использовать только акриловую смолу?
EB-отверждение — высокоэнергетические электроны (>150 кэВ) — сталкиваются с акрилатом (C=C, «электрон выбивает один электрон — образуется радикальный катион — затем реагирует с другой C=C — рост цепи» — без ФИ — но также требуются акрилатные олигомеры и мономеры как «носители C=C»: олигомер — каркас + сшивка — мономер — разбавление + сшивка — акриловая смола — тоже может подвергаться электронной бомбардировке — но без олигомера/мономера — «каркас + плотность C=C — чистая акриловая смола — может содержать лишь небольшое количество C=C — недостаточно — низкая плотность сшивки — плохие свойства покрытия»
«Состав EB-композиции — такой же, как у УФ — олигомер + мономер — только без ФИ — сохраняется тот же каркас рецептуры — это обусловлено тем, что EB-«электрон» нуждается в C=C как в «мишени» — нет C=C — нет реакции».
См. также / Связанные материалы
Резюме
Радиационное отверждение (UV/EB) — состоит из трёх компонентов: олигомеров (EA — твёрдый, PEA — гибкий, PUA — универсальный, с регулируемым Tg, наиболее универсальный, самый дорогой), реакционноспособных разбавителей-мономеров (монофункциональные — разбавление, бифункциональные — баланс, многофункциональные — сшивка) и фотоинициаторов (PI — Type I распад, Type II отрыв водорода, катионная кислота) — плюс стратегии согласования с LED и подавления кислородного ингибирования — является одной из самых быстрорастущих (+8%) технологий отверждения покрытий в мире. Глобальные поставщики (Sartomer/Allnex/IGM — Китай (Jiuri «прорыв по себестоимости»)) — делают выбор и стоимость UV-сырья всё более разнообразными. Kexin New Materials предоставляет клиентам полную оптимизацию UV/EB-рецептур, отбор фотоинициаторов и услуги по глобальным поставочным ресурсам «для вас — безнапряжённый умный подбор ламп — комплексное решение радиационного отверждения под ключ».