Введение: «Водная» одиссея древнейшего пленкообразующего — алкидной смолы
Алкидные смолы (Alkyd/от Alcohol+Acid) — это старейшие синтетические смолы в лакокрасочной отрасли (1920-е/General Electric), в качестве сырья используют растительные масла (соевое/льняное/касторовое) + полиолы (глицерин/пентаэритрит) + поликислоты (фталевый ангидрид) — низкая себестоимость + удобство нанесения (кисть/валик/распыление) + хорошая адгезия + средняя антикоррозионная стойкость — до сих пор занимают >15% мирового рынка лакокрасочных смол (>2 млн тонн/год). Но традиционные алкидные смолы содержат >40% органических растворителей (уайт-спирит/ксилол) — VOC >300 г/л — что создаёт огромное давление в условиях экологических норм. Водные алкиды — замена растворителя водой — это ключевое направление «озеленения» алкидных смол — но они сталкиваются с двумя главными проблемами — (1) «потеря активности» сиккативов в воде (гидролиз Co²⁺); (2) наличие воды вызывает «вспышечную коррозию» покрытия на голой стали.
Водоразбавляемое алкидное покрытие — это однокомпонентное водоразбавляемое антикоррозионное покрытие, в котором пленкообразующим веществом служит водоразбавляемая алкидная смола (внешнеэмульгированная или самоэмульгирующаяся), дисперсионной средой — вода, а отверждение (самовысыхание) происходит за счет катализируемой металлическими сиккативами (кобальт/цирконий/кальций) окислительной сшивки ненасыщенных жирных кислот растительных масел.
I. Дезактивация сиккативов водных алкидов — химический механизм и решения
Традиционная система сиккативов для растворимых на основе растворителя алкидов Co (основной сиккатив/катализирует окисление жирнокислотных цепей) + Zr (вспомогательный сиккатив/«синергист» Co/ускоряет активность Co) + Ca (вспомогательный/стабилизирует Co) полностью растворяется в растворителе — высокая каталитическая эффективность — время высыхания на отлип 1–2 ч/полное высыхание 4–6 ч. В водных алкидах — Co²⁺ в воде медленно гидролизуется (Cobalt Leaching) Co²⁺ + 2H₂O → Co(OH)₂↓ (розовый осадок) + 2H⁺ — гидролизованный Co(OH)₂ теряет каталитическую активность — отверждение покрытия резко замедляется (высыхание на отлип >6 ч/полное высыхание >24 ч) — а во влажной среде даже «никогда не высыхает» (Permanent Tack/постоянная липкость).
Решение(1)Хелатирующий сиккатив — использование Co-LS (лиганд / напр. 2-этилгексановая кислота / ацетилацетон) Co²⁺ «упакован» лигандом, гидролиз подавлен — каталитическая активность сохраняется >80%;(2)Бескобальтовый сиккатив — использование сиккатива на основе Fe/Mn/V (напр. Borchers Dry 0411 / Nuodex Web Co-free) — полный отказ от кобальта — устранение проблемы гидролиза кобальта + исключение канцерогенного риска кобальта (Co²⁺ классифицирован IARC как возможный канцероген группы 2B);(3)Самоэмульгирующий алкид — гидрофильные группы, привитые к молекуле алкида, координируются с Co²⁺ — снижение свободной концентрации Co²⁺ в водной фазе — ослабление гидролиза.
Часто задаваемые вопросы
Q1: Почему «вспышечная ржавчина» водоразбавляемых алкидных покрытий серьезнее, чем у водоразбавляемых акриловых?Скорость высыхания водоразбавляемых алкидов чрезвычайно низкая (время высыхания от пыли >2 ч против 2 ч) — риск вспышечной ржавчины значительно выше, чем у быстросохнущих водоразбавляемых акрилов. Подавление вспышечной ржавчины в водоразбавляемых алкидах — (1) добавление ингибиторов вспышечной ржавчины (органические цинковые соли/NaNO₂/0,3%–0,5%); (2) пескоструйная обработка подложки + фосфатирование (фосфатная пленка препятствует контакту воды с голой сталью); (3) грунтовка на водоразбавляемых алкидах не рекомендуется для прямого нанесения на голую сталь должна использоваться в сочетании с фосфатирующей/пассивирующей предварительной обработкой — либо в качестве финишного/промежуточного слоя (наносится на подложку с уже нанесенным грунтом).
Q2: Самоэмульгирование против внешнего эмульгирования — какой водный алкид имеет лучшие антикоррозионные свойства?Самоэмульгирование — без свободного эмульгатора — плотное покрытие — водостойкость > внешнее эмульгирование — антикоррозионные свойства (солевой туман >500ч / по сравнению с внешним эмульгированием >300ч). Внешнее эмульгирование — остатки эмульгатора — гидрофильные участки — приоритетная проницаемость молекул воды — вспучивание покрытия / снижение адгезии — слабые антикоррозионные свойства. Но себестоимость самоэмульгирующегося алкида в 2-3 раза выше, чем при внешнем эмульгировании — в промышленности большинство водных алкидных покрытий по-прежнему относятся к типу внешнего эмульгирования (ориентация на соотношение цена-качество).
Q3: Водоразбавляемый алкид и высокосухоостаточный алкид (VS>70%) — какой путь является более предпочтительным для «озеленения» алкида? Водоразбавляемый алкид — VOC<100г/л (преимущественно вода) — но дезактивация сиккатива + вспышечная коррозия + медленное высыхание + слабая коррозионная стойкость. Высокосухоостаточный алкид — VOC<200г/л (низкое содержание растворителя) — система сиккативов такая же, как у растворимого типа (без дезактивации) — скорость высыхания и коррозионная стойкость значительно лучше, чем у водоразбавляемого алкида — это «высокопроизводительный путь» «озеленения» алкида. Хотя VOC (200г/л) выше, чем у водоразбавляемого (<100г/л) — но комплексные характеристики (высыхание/антикоррозия/адгезия) ближе к традиционному алкиду — в сценариях тяжелой защиты от коррозии (C3-C4) высокосухоостаточный алкид надежнее, чем водоразбавляемый.
Q4: Почему в водных алкидных покрытиях часто образуется «плёнка на поверхности в банке»?Поверхность жидкости в банке с водным алкидом — испарение воды — повышение концентрации смолы на поверхности — контакт с O₂ из воздуха — каталитическое окисление сиккативомокислительная полимеризация смолы на поверхности → образование плёнки (толщина >1 мм / та же проблема, что у алкидов на растворителях). Образование плёнки в водном алкиде происходит из-за испарения воды (медленнее, чем растворителя) — скорость плёнкообразования ниже, чем у алкидов на растворителях (>48 ч против >12 ч) — но при длительном открывании банки (>7 дней) плёнка всё равно образуется — решения — (1) герметичная упаковка с азотом в банке; (2) добавление антискин-агента (метилэтилкетоксим MEKO / 0,1%–0,3%).
Q5: Можно ли смешивать водные алкиды с акриловыми/PU-эмульсиями?Алкиды и акрилы/PU имеют большую разницу в параметрах растворимости — прямое смешивание приведет к фазовому разделению: пленка станет «матовой/потеряет блеск/ухудшится адгезия». Но акрил/PU-модифицированные алкиды — в молекуле алкида химически прививаются акриловые или PU-фрагменты (через сополимеризацию/переэтерификацию/прививку виниловых мономеров) — на молекулярном уровне «сливаются», пленка сочетает низкую стоимость алкида + быстрое высыхание и твердость акрила/PU — это важнейшее технологическое направление модификации водных алкидов.
Q6: Проблема «пожелтения» водных алкидов? Жирнокислотные цепи алкидной смолы содержат ненасыщенные двойные связи (линоленовая/линолевая кислоты/сопряжённые двойные связи) — в процессе отверждения и длительного старения окислительные реакции образуют сопряжённые окисленные продукты (жёлтого до коричневого цвета) — белые/светлые покрытия на водных алкидах желтеют в течение нескольких месяцев или лет (Δb>5) — это основное эстетическое ограничение водных алкидов в декоративной окраске.
Q7: Позиционирование водоразбавляемых алкидных покрытий в промышленной антикоррозионной защите — конкуренция с водоразбавляемыми эпоксидными/ПУ?Водоразбавляемые алкиды — самая низкая стоимость (10–20 юаней/кг) — средняя антикоррозионная стойкость (C3) — подходят для сценариев лёгкой защиты «главное, чтобы хватало» (внутренние стальные конструкции/металлические изделия). Водоразбавляемые эпоксидные — средняя стоимость (25–50 юаней/кг) — отличная антикоррозионная стойкость (C4–C5) — подходят для тяжёлой защиты. Водоразбавляемые ПУ — высокая стоимость (40–80 юаней/кг) — отличная атмосферостойкость — подходят для наружного применения. Водоразбавляемые алкиды и водоразбавляемые эпоксидные/ПУ — это не «кто кого заменяет», а градация по уровню защиты и бюджету.
Q8: Стратегическое влияние ресурсов растительных масел Китая (соевое масло/тунговое масло) на поставки сырья для водных алкидных смол?Китай является крупнейшим в мире импортером соевых бобов (>100 млн тонн/год), соевое масло — одно из наиболее часто используемых растительных масел для алкидных смол. Местное тунговое масло Китая (Tung Oil / содержит >80% конъюгированных триеновых кислот — очень быстрое высыхание) является высококачественным сырьем для алкидных смол — но объем производства ограничен (<100 тыс. тонн/год). Развитие водных алкидных покрытий в Китае имеет преимущество в виде стабильных поставок сырья — но следует учитывать — использование пищевого масла (соевого масла) в промышленных покрытиях — создает «конкуренцию за землю» с продовольственной безопасностью. В будущем потребуется больше непищевых масел (касторовое/ядровое) и отработанных растительных масел (очищенное пальмовое масло из отходов) в качестве устойчивого сырья для алкидных смол.
См. также / Похожие материалы
Резюме
Ключевой технологический барьер водоразбавляемых алкидных покрытий — гидролитическая дезактивация сиккативов (Co/Zr/Ca) в воде — решается за счет хелатных сиккативов (Co-LS) и бескобальтовых сиккативов на основе Fe/Mn. Риск «вспышечной коррозии» у водоразбавляемых алкидов выше, чем у водных акрилов — грунтовки не рекомендуется наносить напрямую на голую сталь. Высокосольные алкиды (VS>70%/VOC<200г/л) являются «высокопроизводительной альтернативой» водоразбавляемым алкидам и более надежны в сценариях антикоррозионной защиты C3-C4. Кэсинь Новые Материалы предоставляют клиентам полный ассортимент водоразбавляемых и высокосольных алкидных покрытий, а также техническую поддержку.