Введение: вспышечная коррозия — плата за «воду» в водных покрытиях
Водные промышленные краски заменяют органические растворители водой — экологично, безопасно, низкое содержание ЛОС — но вода также является катализатором коррозии. Когда водная краска наносится на стальную поверхность — в окно сушки от влажной до сухой пленки (обычно 5–30 минут) — вода выступает как электролит — на стальной поверхности под покрытием возникает электрохимическая микрогальваническая коррозия: Fe→Fe2++2e- (анодное растворение) — O2+4e-+2H2O→4OH- (катодное кислородное восстановление) — Fe2+ далее окисляется до Fe(OH)3 ржаво-коричневой ржавчины — на поверхности покрытия образуются пятна вспышечной ржавчины (Flash Rust). Вспышечная ржавчина не только портит внешний вид покрытия — продукты коррозии формируют слабый граничный слой на границе покрытие/сталь — адгезия резко падает с >6 МПа до <2 МПа — общий защитный срок службы покрытия сокращается более чем на 50%. Традиционный ингибитор вспышечной ржавчины нитрит натрия (NaNO2) выводится из применения из-за ограничений по канцерогенному риску в рамках REACH — новые экологичные альтернативы нового поколения, такие как органические цинковые хелаты (серия Elementis NALZIN FA), органические амины (DMEA/AMP-95) и молибдаты, становятся отраслевым стандартом.
Вспышечная коррозия — это быстрый процесс коррозии, возникающий после нанесения водной краски на стальную поверхность — в процессе высыхания влажной пленки — когда вода как электролит активирует электрохимические микрогальванические пары на стальной поверхности — Fe растворяется на аноде с образованием Fe2+ — O2 восстанавливается на катоде до OH- — Fe2+ далее окисляется до Fe(OH)3 ржаво-коричневой ржавчины — и внутри и на поверхности покрытия образуются видимые пятна ржавчины. Ингибиторы вспышечной коррозии блокируют электрохимическую коррозионную реакцию в период окна высыхания тремя механизмами — пассивацией анода (оксидная пленка), адсорбционным экранированием (адсорбционная пленка) или регулированием pH (щелочной ингибитор) — защищая целостность границы покрытие/сталь.
I. Сравнение химических механизмов и характеристик четырёх типов ингибиторов вспышечной коррозии
| Тип | Типовые продукты | Механизм действия | Количество добавки (wt%) | Экологическое соответствие | Долговременная защита от коррозии | Подходящие основания |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Нитрит натрия (традиционный) | NaNO2 | Анодная пассивация — NO2- окисляет Fe2+ до пассивирующей пленки Fe2O3 | 0.1-0.5 | Ограничен REACH | Плохая (вымывание водорастворимого) | Обычная углеродистая сталь |
| Органические хелаты цинка | NALZIN FA 579/FA 379/FA 180 | Адсорбция → пассивация → нерастворимость — комплекс Zn адсорбируется на поверхности Fe → после высыхания превращается в нерастворимое соединение Zn | 0.5-2.0 | Соответствует REACH | Отличная (сохраняется навсегда) | Углеродистая сталь/чугун/сварные швы |
| Органические амины/алканоламины | DMEA/AMP-95 | Адсорбционный барьер + регулирование pH — неподеленная пара электронов атома N амина координируется с Fe + щелочная среда pH>10 подавляет растворение Fe | 0.3-1.0 | Экологично | Средняя (ослабевает после испарения амина) | Углеродистая сталь (pH>10) |
| Комбинация молибдата/фосфата | Na2MoO4+Zn3(PO4)2/Halox | Синергия двух механизмов: анодная пассивация + катодное осаждение | 1.0-3.0 | Экологично | Хорошая (медленное высвобождение) | Углеродистая сталь/оцинкованный лист |
Часто задаваемые вопросы
Q1: Электрохимическая модель микрогальванической пары вспышечной коррозии — почему сварные швы и чугун подвержены вспышечной коррозии легче, чем обычная углеродистая сталь?Поверхность стали неоднородна — между разными зонами (феррит vs цементит / сварной шов vs основной металл / окалина vs чистая сталь) существует разность потенциалов (50–200 мВ) — под действием водного электролита образуется короткозамкнутый гальванический элемент. В зоне сварного шва термическое влияние сварки вызывает изменение структуры — разность потенциалов между швом и основным металлом может достигать >100 мВ — при этом шероховатость поверхности шва (Rz > 50–100 мкм) выше, чем у основного металла — капиллярный эффект удерживает больше влаги — время высыхания дольше — риск вспышечной коррозии в >3–5 раз выше, чем у обычной углеродистой стали. Чугун содержит пластинки графита (катод) + ферритную матрицу (анод) — собственный микрогальванический эффект между графитом и ферритом чрезвычайно силён — после нанесения водной краски вода как эффективный электролит активирует все микрогальванические пары — вспышечная коррозия практически неизбежна.
Q2: Серия хелатных органических цинковых соединений NALZIN FA — почему трехступенчатый механизм адсорбция → пассивация → перевод в нерастворимую форму более передовой, чем NaNO2?NaNO2 представляет собой простую окислительную пассивацию — NO2- окисляет Fe2+ до пленки Fe2O3 — но эта пленка является временным продуктом водорастворимого NO2- — после высыхания покрытия NO2- постепенно вымывается — пассивирующая пленка деградирует. Трехступенчатый механизм серии NALZIN FA: (1) адсорбция — цинковый хелат обладает чрезвычайно сильным сродством к поверхности Fe — активно адсорбируется из водного раствора с образованием мономолекулярного слоя; (2) пассивация — анионная часть цинкового хелата формирует пассивирующий слой — одновременно подавляя анодное растворение Fe и катодное восстановление O2; (3) перевод в нерастворимую форму — в процессе высыхания покрытия — водорастворимый цинковый хелат превращается в нерастворимое цинковое соединение — фиксируется на границе покрытие/сталь — не вымывается — обеспечивает длительную антикоррозионную защиту.
Q3: Двойной механизм DMEA — регулирование pH + адсорбция: почему pH>10 является критическим порогом?Согласно диаграмме Пурбе (потенциал-pH диаграмма системы Fe-H2O) — при pH>9-10 — Fe находится в зоне пассивации — на поверхности образуется плотная пассивирующая плёнка Fe3O4/γ-Fe2O3 — скорость растворения Fe падает до крайне низкой. DMEA (pKa≈9,3) может повысить pH водной краски до 10-11 — удерживая стальную поверхность в пассивирующей pH-зоне на протяжении всего окна сушки — при этом неподелённая пара электронов атома N DMEA координируется с вакантными d-орбиталями Fe, образуя хемосорбционную плёнку — двойная защита за счёт pH-пассивации и хемосорбции. Однако DMEA частично испаряется при сушке покрытия — он больше подходит для быстросохнущих водных красок (время сушки <10-15 мин) — для медленно сохнущих систем требуется добавление органических цинковых хелатов для обеспечения долговременной защиты.
Q4: Чувствительность к вспышечной коррозии различных оснований — почему одно и то же покрытие на холоднокатаном листе в норме, а на горячекатаном сплошная вспышечная коррозия?Холоднокатаный лист (CRC/гладкая поверхность Ra12-25 мкм/покрыт несплошной окалиной — между окалиной и обнажённой сталью существует разность потенциалов >100 мВ — окалина = большой катод/обнажённая сталь = малый анод) — скорость микрогальванической коррозии крайне высока — риск вспышечной коррозии >5-10 раз — требуется высокая доза (>2%) органического цинкового хелата в сочетании с органическим амином. Оцинкованный лист (поверхностный слой Zn/Zn в щелочной среде при pH>10 быстро корродирует) — нельзя использовать сильнощелочную систему на основе DMEA.
Q5: Быстрый метод отбора ингибиторов вспышечной коррозии с помощью капельного теста 24 ч?Растворите кандидатов в ингибиторы вспышечной коррозии в деионизированной воде в рекомендуемом количестве — капните одну каплю (0,5 мЛ) на обезжиренную и зашлифованную стальную пластину — поддерживайте каплю во влажном состоянии в течение 24 часов (накройте для предотвращения испарения) — наблюдайте, появилась ли коррозия в зоне капли. Этот метод исключает влияние других компонентов (смолы/пигменты/растворители и т.д.) лакокрасочного покрытия — прямое взаимодействие чистого ингибитора и чистой стали — если через 24 ч в зоне капли нет ржавчины — ингибитор химически эффективен — можно переходить к следующему этапу испытаний в рецептуре. Можно проводить параллельные тесты на разных пластинах (холоднокатаная/горячекатаная/чугун/сварной шов) для быстрой оценки применимости к конкретному основанию.
См. также / Связанные материалы
Резюме
Проблема вспышечной коррозии водных промышленных покрытий коренится в том, что вода как электролит активирует электрохимические микрогальванические пары на стальной поверхности — в период окна сушки происходит быстрая коррозия. Четыре типа ингибиторов вспышечной коррозии — нитрит натрия (традиционный, дешёвый, токсичный / выводится из применения), органические цинковые хелаты (серия NALZIN FA / механизм из трёх стадий адсорбция→пассивация→перевод в нерастворимую форму / долговременное действие / соответствие REACH / в настоящее время оптимальный), органические амины (DMEA / регулирование pH + хемосорбция / подходят для быстросохнущих систем) и комбинации молибдатов/фосфатов (синергия двойного механизма / подходят для оцинкованных плит) — имеют свои области применения. Кэсинь Новые Материалы предоставляет клиентам комплексные решения по защите от вспышечной коррозии для водных промышленных покрытий.