Введение: антикоррозионная философия неорганического цинконаполненного покрытия «фиксация цинкового порошка на стали с помощью силикатного связующего»
Сущность неорганического цинконаполненного покрытияс помощью неорганического силиката (Si-O-Si / подобно кварцевому стеклу) «склеить» более 80% частиц цинкового порошка с стальной подложкой
——образуянепрерывный электропроводящий слой цинкового порошка
——цинковый порошок выступает в качестве жертвенного анода——подвергается коррозии в первую очередь——защищает стальную подложку. Его механизм противокоррозионной защиты не является «экранирующим» (как у эпоксидных покрытий, изолирующих воду и кислород)——а представляет собой«электрохимическую защиту»
——цинковый порошок (потенциал -1,05 В относительно Cu/CuSO₄) «активнее», чем сталь (потенциал -0,65 В)——в коррозионном элементе цинк корродирует как анод (Zn→Zn²⁺+2e⁻)——сталь как катод защищена (Fe не корродирует)——это и есть «катодная защита жертвенным анодом» (Sacrificial Anode Cathodic Protection). Связующее Si-O-Si неорганического цинконаполненного покрытия являетсянеорганическим
——в отличие от эпоксидного (органическая смола), оно не деградирует под воздействием УФ-излучения и высоких температур——поэтому неорганическое цинконаполненное покрытие может длительно использоваться при высоких температурахдо 400°C
——чего не может достичь эпоксидное цинконаполненное покрытие (деградирует при >120°C).
I. Сравнение химии отверждения и свойств трёх силикатных основ
| Основа | Способ отверждения | Побочные продукты отверждения | Водостойкость | ЛОС | Стоимость | Применение |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Этилсиликат (TEOS/Si(OC₂H₅)₄) | Отверждение влагой — TEOS+2H₂O→SiO₂+4C₂H₅OH↑ (испарение этанола) | Этанол (нетоксичен) | Отличная (плотный SiO₂ / кварцевое стекло) | 300-500 г/л (растворитель — спирты) | Средняя (стандарт) | На основе растворителя / тяжёлая антикоррозия (основной) |
| Силикат лития (Li₂SiO₃ / водный раствор) | Отверждение CO₂ — Li₂SiO₃+CO₂→SiO₂+Li₂CO₃ — обратимо (слабая водостойкость) | Li₂CO₃ (водорастворимая соль / остаётся в покрытии) — снижает водостойкость | Средняя-хорошая | <50 (водная / низкий ЛОС) | Средне-высокая (дороже TEOS) | Водная / экологичная / средняя и лёгкая антикоррозия |
| Силикат калия (K₂SiO₃ / водный раствор) | Отверждение CO₂ — K₂SiO₃+CO₂→SiO₂+K₂CO₃ — обратимо (ещё более слабая водостойкость) | K₂CO₃ (высокорастворим в воде) — смывание дождём → рост пористости покрытия | Средняя | <50 (водная) | Низкая (самая экономичная) | Водная / низкая стоимость / внутри помещений / краткосрочно |
Часто задаваемые вопросы
Q1: Почему неорганический цинкнаполненный состав можно наносить только после пескоструйной обработки (Sa2.5) — нельзя просто отшлифовать?
Адгезия неорганического цинкнаполненного состава обеспечивается двойным механизмом — физическим и химическим
: (1) шероховатость стальной основы (Rz 40–70 мкм) — цинковая пыль + силикатный связующий проникают в впадины и выступы шероховатости и образуют механическое зацепление
— обеспечивают физическую анкеровку; (2) силанол (Si-OH) и Fe-OH на поверхности стали — при конденсации образуют ковалентную связь Si-O-Fe — обеспечивают химическое связывание. Ручная шлифовка (St3 / шероховатость Rz<25 мкм) — недостаточная физическая анкеровка + слой загрязнений на стали препятствует образованию связи Si-O-Fe — неорганическое цинкнаполненное покрытие отслаивается пластами в течение нескольких недель. Пескоструйная обработка Sa2.5 является обязательной и бескомпромиссной
— это «первое железное правило» нанесения неорганических цинкнаполненных красок.
Q2: Почему содержание цинкового порошка в неорганическом цинкнаполненном покрытии должно быть >80% (по массе сухой пленки)?
Содержание цинкового порошка <80% — частицы цинкового порошка «изолируются» смолой в покрытии, проводящая сеть прерывиста — ток катодной защиты (Igalv) резко снижается (1 мА/м² при содержании цинкового порошка >80%) — покрытие теряет функцию протекторной защиты — остаётся только барьерная защита (а барьерный эффект силиката слабее, чем у эпоксидной смолы) — срок антикоррозионной службы значительно сокращается (>1000 ч против >3000 ч в солевом тумане). «Порог протекания» при содержании цинкового порошка >80% — это критическая концентрация, при которой частицы цинкового порошка в покрытии образуют непрерывный контакт + проводящую сеть
— ниже этого значения — механизм защиты покрытия радикально меняется с «проводящий + катодная защита» на «изолирующий + барьерный».
Q3: Синергетический эффект чешуйчатого цинкового порошка (Flake Zn) и сферического цинкового порошка (Atomized Zn) в неорганических цинкнаполненных грунтовках?
Сферический цинковый порошок (D50 3-8 мкм / точечный контакт) — хорошая электропроводность (точечный контакт образует проводящие цепи) — большой ток катодной защиты (>1 мА/м²). Чешуйчатый цинковый порошок (соотношение диаметра к толщине >50:1 / толщина 1-3 мкм / плоскостной контакт) — отличный экранирующий эффект (чешуйчатое перекрывающееся расположение — путь проникновения молекул воды удлиняется >10 раз) — но слабая электропроводность (большая площадь контакта, но малое контактное давление). Смешанная система сферического + чешуйчатого (70/30)
— (1) сферический — обеспечивает «катодную защиту»; (2) чешуйчатый — обеспечивает «усиление экранирования» антикоррозионные свойства > при отдельном использовании каждого — срок службы в соляном тумане может возрасти с >2000 ч для чисто сферического до >3500 ч для смеси.
Q4: В чем заключается опасность для здоровья сварщика «цинкового дыма» при сварке неорганического цинкнаполненного покрытия?
При сварке неорганического цинкнаполненного покрытия (>5000°C) — цинк при высокой температуре дуги испаряется (температура кипения Zn 907°C)
— в воздухе быстро окисляется до частиц ZnO (<1 мкм / белый дым «цинковый дым»)
— сварщик вдыхает ZnO — после скрытого периода > нескольких часов — внезапно возникает «лихорадка металлического дыма» (Metal Fume Fever / похоже на грипп — лихорадка / озноб / миалгия / головная боль)
— симптомы самостоятельно проходят через >24–48 ч — но повторное воздействие может привести к хроническим заболеваниям дыхательных путей
. При сварке стали с цинкнаполненным покрытием — (1) перед сваркой — удалить покрытие в зоне сварки шлифованием (>20 мм шириной / обнаженная сталь)
; (2) при сварке местная вытяжная вентиляция (LEV / скорость захвата >0,5 м/с)
— удаляет цинковый дым из дыхательной зоны сварщика; (3) после сварки — повторно нанести покрытие в зоне сварки.
Q5: Чем отличается «самовосстановление» неорганического цинконаполненного покрытия от «самовосстановления» грунтовки на основе стронций хромата?
Неорганическое цинконаполненное «самовосстановление» — поврежденное место покрытия — обнажение цинкового порошка — цинк как протекторный анод — преимущественная коррозия (Zn→Zn²⁺+2e⁻) — продукты коррозии цинка (ZnO/Zn(OH)₂/основной карбонат цинка) в месте повреждения осаждаются + заполняют
— образуют плотный «барьер из продуктов коррозии цинка»
— препятствуют проникновению последующих коррозионных сред. Это «самовосстановление» является физическим заполнением
— зависит от собственной коррозии цинка
— поэтому требует расхода цинка — после израсходования цинкового порошка «самовосстановление» прекращается. «Самовосстановление» стронций хромата: CrO₄²⁻ высвобождаются из покрытия в место повреждения химическая репассивация
— не расходует само покрытие — это более эффективное «самовосстановление», но канцерогенность Cr⁶⁺ привела к его запрету во всем мире.
Q6: Режимы отказа неорганического цинкнаполненного покрытия в условиях «водопогружения»?
Неорганическое цинкнаполненное покрытие — длительное погружение в воду (например, балластные цистерны судов/днища резервуаров) — (1) сеть Si-O-Si в горячей воде/водяном паре при >60°C
медленно гидролизуется (Si-O-Si+H₂O→2Si-OH) — прочность покрытия снижается; (2) продукты коррозии Zn (ZnO/Zn(OH)₂) в условиях водопогружения расширяются в объёме >3 раз (ZnO+H₂O→Zn(OH)₂)
— покрытие «вспучивается» и отслаивается от стальной подложки. Неорганическое цинкнаполненное покрытие в условиях водопогружения
— требует комплексного применения с эпоксидным герметизирующим слоем (>30-50 мкм/низковязкая эпоксидная смола проникает в поры неорганического цинкнаполненного покрытия — перекрывает пути доступа воды) «неорганический цинкнаполненный грунт + эпоксидный герметизирующий слой + эпоксидное промежуточное покрытие + полиуретановое финишное покрытие»
четырёхслойная система — является мировым стандартом антикоррозионной защиты морских инженерных сооружений.
Q7: «Послеотверждение» (Post-cure) силиката лития и силиката калия — почему для полного отверждения требуются недели?
Отверждение силиката лития и силиката калия — зависит от CO₂ в воздухе
медленно проникающего в покрытие — реагирует с Li₂SiO₃/K₂SiO₃ → образует SiO₂+Li₂CO₃/K₂CO₃. Концентрация CO₂ в атмосфере всего 400 ppm (0,04%)
— скорость проникновения крайне низкая — для полного отверждения покрытия требуется 2–4 недели (23°C / 50% RH)
. В период отверждения — покрытие нельзя смачивать водой
(вода вымоет непрореагировавший Li₂SiO₃/K₂SiO₃ — покрытие навсегда ослабнет). Ускорение отверждения — (1) через >24 ч после нанесения — лёгкое распыление 5% раствора гидрокарбоната аммония (NH₄HCO₃ / водный раствор)
— NH₄HCO₃ разлагается с выделением CO₂ — ускоряет отверждение — >3 дней для отверждения (>70% — оставшиеся 30% продолжают естественное отверждение); (2) CO₂-камера (>50% CO₂ / герметично)
— >24 ч для полного отверждения — но оборудование и безопасность (>5% CO₂ = отравление персонала) — только для заводского изготовления.
Q8: Шероховатая поверхность неорганического цинконаполненного покрытия (Rz>30 мкм) — это «хорошо» или «плохо» для межслойной адгезии последующего эпоксидного промежуточного слоя?
Шероховатость поверхности неорганического цинконаполненного покрытия (Rz 30-80 мкм) чрезвычайно способствует механическому закреплению последующего эпоксидного промежуточного слоя
— межслойная адгезия (>5 МПа) лучше, чем у гладкой поверхности (>3 МПа). Однако пористость неорганического цинконаполненного покрытия
(>5-15% / силикатное покрытие вода проникает в силикатное покрытие при распылении — при последующем отверждении водяной пар расширяется — образуются «пузыри»
— это наиболее распространенный межслойный дефект в системе неорганическое цинконаполненное + эпоксидный герметизирующий слой — низковязкий эпоксид герметизирующего слоя должен полностью пропитать поры неорганического цинконаполненного покрытия — вытеснить воздух/влагу из пор
— в течение 24 ч после нанесения герметизирующего слоя
— нельзя повышать температуру (>30°C) — чтобы у герметизирующего слоя было достаточно времени для пропитки и отверждения — во избежание «пузырей».
Q9: Будущее рынка неорганических цинконаполненных покрытий — сможет ли водная (силикат лития) заменить растворительную (силикат этиленгликоля)?
Водное неорганическое цинконаполненное (VOC2–4 недели / зависит от погоды) — растворительный силикат этиленгликоля (VOC>300г/л) — отверждение влагой — быстрое (>24–48ч); (2) водостойкость водного силиката лития слабее, чем у растворительного силиката этиленгликоля — длительное (>10 лет) погружение в воду / высокая влажность — снижение адгезии водного силиката лития > чем растворительного. В настоящее время в сценариях тяжёлой антикоррозионной защиты (C4–C5 / погружение) основным является растворительный силикат этиленгликоля
— водный силикат лития применяется только в средне- и лёгкой антикоррозионной защите (C3 / помещения / краткосрочно)
— переход водного на замену растворительному в области неорганических цинконаполненных покрытий — идёт медленнее, чем водная трансформация органических покрытий (водный эпоксид / водный ПУ) — из-за присущих ограничений свойств неорганических силикатов.
Q10: Прогноз срока службы антикоррозийной защиты «четырехуровневой системы» неорганический цинкнаполненный + эпоксидный герметик + эпоксидный железослюдяный + полисилоксановое финишное покрытие?
Морская среда CX ——> 50 лет защиты от коррозии (без обслуживания/теоретически —— на практике необходимо учитывать обслуживание) —— это «ультimate решение» для антикоррозийной защиты морских платформ по всему миру. Вклад каждого слоя —— (1) неорганический цинкнаполненный (>80 мкм/обеспечивает >20 лет протекторной защиты —— до полного расхода цинкового порошка); (2) эпоксидный герметик (>50 мкм/проникает в неорганический цинкнаполненный —— закрывает пути проникновения воды —— продлевает срок службы системы); (3) эпоксидный железослюдяный (>150 мкм/барьерный ——>30 лет); (4) полисилоксановое финишное покрытие (>80 мкм/атмосферостойкость ——>25 лет). «Резервированная конструкция» четырехуровневой системы: отказ одного слоя (например, меление финишного покрытия) —— остальные слои по-прежнему обеспечивают защиту от коррозии —— система не подвергается «лавинообразному отказу». Это ключевой принцип проектирования сверхдолговечной антикоррозийной защиты.
См. также / Похожие материалы
Резюме
Три силикатных основы неорганических цинконаполненных покрытий — этилсиликат (влагоотверждаемый / отличная водостойкость / на растворителе / основной тип), литиевый силикат (отверждение CO₂ / водная основа экологичная / средняя и легкая защита от коррозии) и калиевый силикат (водная основа / низкая стоимость) — существенно различаются по механизму отверждения, водостойкости и содержанию ЛОС. Содержание цинковой пудры >80% является «порогом протекания», обеспечивающим соединение проводящей сети для катодной защиты. Смешанная система чешуйчатой/сферической цинковой пудры (70/30) — оптимальная антикоррозионная рецептура. Кэсинь Новые Материалы предоставляет клиентам полный комплект неорганических цинконаполненных этилсиликатных/литиевосиликатных покрытий и поддержку в проектировании четырехуровневой антикоррозионной системы.