Lời mở đầu: Sơn polyurethane (PU) – “phản ứng hóa học thuần túy nhất”
Polyurethane (Polyurethane/PU) là hệ thống trong công nghiệp sơn có logic “nguyên liệu – phản ứng – sản phẩm” rõ ràng nhất
– không giống như alkyd (oxy hóa – phức tạp/không theo hóa học định lượng), epoxy (hai thành phần – chất đóng rắn = polyamine – chủng loại đa dạng) v.v. – hóa học của PU chỉ có một phản ứng cốt lõi là isocyanate (-NCO) + hydroxyl (-OH) – liên kết urethane (-NH-COO-)
– không có sản phẩm phụ nào (cộng hợp – không phải ngưng tụ – không giải phóng tiểu phân tử – co ngót thể tích cực nhỏ (90% – 2K HDI-PU – toàn cầu – >500 nghìn tấn/năm) – (2) sơn sửa chữa ô tô (>95% – acrylic polyol + biuret HDI) – (3) sơn gỗ (>60% – PU biến tính alkyd) – (4) sàn (>30% ”sơn PU không dung môi” cạnh tranh với epoxy) – (5) cánh tuabin gió (cánh khổng lồ >100m – hệ PU/fluorocarbon – kháng thời tiết + dẻo dai). PU là loại nhựa sơn có giá trị sản xuất cao nhất toàn cầu (>2500 tỷ NDT – >30% thị trường nhựa sơn) ”PU = nhựa sơn – vua”.
Sơn polyurethane là một loại sơn dựa trên phản ứng trùng hợp cộng của isocyanate (-NCO) và polyol (-OH) — dưới tác dụng của chất xúc tác (thiếc hữu cơ/bismuth/kẽm) — tạo mạng lưới liên kết ngang urethane (-NH-COO-) ở nhiệt độ thường hoặc thấp (4H/sàn) đến cực mềm (độ giãn dài >100%/da/vải), là hệ sơn ”có tính thiết kế mạnh nhất”.
I. So sánh toàn bộ thông số của bốn loại monome isocyanate chính
| Isocyanate | Loại | Hàm lượng NCO(%) | Độ bay hơi(áp suất hơi ở 25°C) | Hoạt tính phản ứng(tương đối) | Kháng vàng(QUV/1000hΔE) | Ứng dụng điển hình | Giá(ngàn/kg) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| TDI(toluen diisocyanate) | Thơm | 48,3(TDI——tinh khiết 2,4) | Cao(>50ppm——độc/gây mẫn cảm——sử dụng dạng tiền polymer) | Rất cao(NCO thơm——>10× nhóm aliphatic) | Kém(>5/vàng)——chỉ dùng trong nhà | Gỗ/sàn/công nghiệp thông thường(trong nhà) | 15-25(thấp nhất) |
| MDI(diphenylmethane diisocyanate) | Thơm | 33,6(tinh khiết 4,4-MDI) | Thấp(<0,1ppm——an toàn) | Cao(≈TDI——thơm) | Kém(vàng)——trong nhà/sơn lót | PU đàn hồi/sơn lót chống ăn mòn/sàn không dung môi | 20-35 |
| HDI(hexamethylene diisocyanate) | Aliphatic/nguyên liệu thẳng | 49,7(tinh khiết HDI——>thường dùng biuret/tripolymer——NCO 18-25) | Trung bình-cao(>10ppm——tiền polymer——biuret giảm bay hơi) | Trung bình(nhóm aliphatic——hoạt tính yếu——cần xúc tác)—— | Rất tốt(ΔE QUV 2000h) | Sơn phủ trong suốt OEM ô tô/sửa chữa/hàng không | 80-150(đắt nhất) |
| IPDI(isophorone diisocyanate) | Alicyclic | 37,8(tinh khiết IPDI——thường dùng tripolymer——NCO 16-20) | Thấp(<1ppm——an toàn) | Thấp-trung bình(alicyclic/trở ngại không gian——cần xúc tác mạnh——DBTDL) | Rất tốt(kháng thời tiết=HDI——độ cứng tốt hơn) | Ô tô/hàng không/cánh tuabin gió——lớp phủ ngoài | 100-200(đắt nhất——nhập khẩu) |
Câu hỏi thường gặp
Q1: TDI – Tại sao NCO thơm có hoạt tính phản ứng cao hơn >10 lần so với loại mạch thẳng?
TDI – vòng benzen – nhóm isocyanate (-NCO) gắn trực tiếp lên vòng benzenHiệu ứng hút electron của vòng benzen – làm tăng tính ái điện tử của nguyên tử C trong NCO – dễ bị oxy nucleophile của —OH tấn công hơn
– năng lượng hoạt hóa phản ứng thấp (ΔG‡≈40-50kJ/mol – thấp hơn loại mạch thẳng >15kJ/mol) – do đó phản ứng của TDI với —OH – >25°C – >trong vài phút – xảy ra ngay – không cần xúc tác – Pot Life<30phút. "Quá nhanh – cần – kiểm soát – phóng thích chậm – tiền polymer – giảm phản ứng ban đầu – kéo dài thời gian sử dụng được". Loại mạch thẳng (HDI/IPDI) – NCO nằm trên mạch alkylvòng benzen – không hút electron – tính ái điện tử của C trong NCO yếu – năng lượng hoạt hóa phản ứng cao (ΔG‡≈55-65kJ/mol) – không xúc tác – >25°C – >8-24h mới bắt đầu phản ứng – Pot Life>4-8h – nhưng cần xúc tác (DBTDL – 0,01-0,1% – tăng tốc >50 lần – đóng rắn <4h) – đây là ưu điểm "kiểm soát được – trễ – bùng nổ – có xúc tác" của HDI/IPDI
– so với TDI – sơn PU trong suốt cho ô tô ”Pot Life 2-4h – đủ thời gian phun xong một chiếc xe – rồi >80°C/30phút – đóng rắn hoàn toàn – xuống dây chuyền” kiểm soát tinh tế – không gì sánh bằng”.
Q2: Tại sao tỷ lệ đương lượng —NCO/—OH luôn là NCO>OH (1,05-1,15) thay vì “đương lượng bằng nhau” (1,00)?
“Đương lượng bằng nhau” (1,00) — trong điều kiện tuyệt đối ”không nước — không alcohol — không amin — chân không — không hơi nước — kín” — thì là đúngnhưng trong sản xuất/thi công thực tế — nước trong hệ thống (nước trong công thức/dung môi có vết nước/độ ẩm trong không khí — độ ẩm của bột màu) đều tiêu thụ —NCO — tức là ”sự hao hụt thêm của NCO” 1 mol nước — tiêu thụ 2 mol —NCO (2NCO+H₂O→urea — + CO₂↑)” đương lượng bằng nhau — thực tế —NCO thiếu — —OH dư — màng sơn không liên kết chéo hoàn toàn — dính — kháng tính kém
.”>”NCO/OH=1,05-1,15″ bù đắp sự tiêu thụ của nước — đảm bảo —OH phản ứng hoàn toàn bởi —NCO — > liên kết chéo hoàn toàn” NCO dư — phản ứng với nước — tạo urea — urea tự thân cung cấp liên kết chéo thêm — cũng có lợi — nhưng — NCO dư quá nhiều (>1,3) — trong màng sơn chứa quá nhiều NCO tự do — độc tính/kháng nước giảm — nên ”1,05-1,15 — là — sự thỏa hiệp tối ưu — cân nhắc — liên kết chéo/tiêu thụ nước — và — mặt tiêu cực của lượng dư — quy tắc kinh nghiệm của ngành’”.
Q3: Chất xúc tác thiếc hữu cơ (DBTDL – dibutyltin dilaurate) – sắp bị cấm bởi REACH EU – giải pháp thay thế – hiệu quả và chi phí của bismuth/kẽm?
DBTDL”xúc tác PU – tiêu chuẩn vàng – hoạt tính cực cao (>0.01% là đủ – đóng rắn sáng sớm – không có xúc tác – đóng rắn chậm >10×) – giá thấp (>50 tệ/kg)”nhưng – REACH (2022) – DBTDL – bị liệt vào – độc tính sinh sản (1B) – SVHC – >2025 – tại EU – hạn chế sử dụng – cần thay thế”. Thay thế – (1) bismuth hữu cơ (Bismuth Neodecanoate/bismuth neodecanoate)”hoạt tính khoảng 0.6-0.8× DBTDL (hơi yếu – tăng gấp đôi lượng dùng (10× DBTDL”chi phí tăng – 2-5% tổng chi phí công thức”(2) – kẽm (Zn Octoate/kẽm octoat)”hoạt tính thấp (≈0.3× DBTDL) – cần tăng lượng >3-5 lần – ’ưu thế về chi phí – phối hợp với bismuth hữu cơ – ’bismuth/kẽm 1:1 – hoạt tính tăng”hiệp đồng – >khoảng 0.75× DBTDL”phối hợp tối ưu – EU – ’chất xúc tác bismuth kẽm – hiện nay đã – là giải pháp thay thế tiêu chuẩn – đã trong sơn phủ xe hơi – toàn diện – chuyển’”.
Q4: PU nước “NCO gặp nước — tức là — mất tác dụng — tại sao lớp phủ PU nước vẫn tồn tại?”
PU nước — hai tuyến kỹ thuật lớn — (1) “tiền polymer — đóng đầu -NCO — dùng — MEKO (methyl ethyl ketoxime — đóng đầu NCO “isocyanate đóng kín” ổn định trong nước — không phản ứng — phủ — lớp phủ — >120°C — MEKO tách ra — giải phóng — NCO — phản ứng với polyol “mở khóa → đóng rắn — đây chính là — sơn nướng PU nước một thành phần — nguyên lý công nghiệp” (2) PUD (nhũ tương polyurethane nước “đã hoàn thành — tiền polymer PU — phân tán trong nước — không có -NCO — PU hoàn toàn — nằm trong — hạt — ‘nước — hoàn toàn — không phản ứng — thuần lý học — màng khô — PU — bám dính — tạo màng — không đóng rắn hóa học — kháng tính < hai thành phần — nhưng một thành phần — an toàn — đơn giản" đồ gỗ gỗ — 'một thành phần — PUD — đang — thay thế — dung môi — một thành phần — PU" nguyên nhân là "PU nước — 2 loại — đều tránh — nước/-NCO "đối đầu trực diện" áp dụng "né tránh hóa học — tiền polymer — và — đóng đầu" đây — chính là — trí tuệ hóa học — của PU nước".
Đọc thêm liên quan
Tóm tắt
Sơn polyurethane – (hoạt tính cao – aromatic TDI/ – vàng hóa – an toàn – aliphatic HDI/IPDI – bốn loại isocyanate lớn) + polyol (polyester/polyether/acrylic) = vô số lớp phủ PU “tùy chỉnh được” – NCO/OH – 1,05–1,15 (“bù đắp – tiêu hao do nước – liên kết chéo hoàn toàn”) – xúc tác “bismuth – thay thế thiếc – thân thiện môi trường hơn” “PU nước” khóa đầu – mở khóa “an toàn – đơn giản”. Kexin New Materials cung cấp trọn bộ – HDI – sơn lót trong – acrylic – PU – ô tô – công trình – dựa trên dữ liệu NCO/OH – công thức chính xác “cho mỗi NCO khớp với mỗi OH”.