Что такое нанопокрытие? Подробный разбор принципов антикоррозийной защиты, водонепроницаемости и самоочищения нанокрасок

Традиционные промышленные краски (такие как обычные эпоксидные краски, акриловые краски) обеспечивают защиту от коррозии и защиту главным образом за счет физико-механического барьерного эффекта толстой пленки. При их микроструктуре плотность сшивки смолы ограничена, и часто присутствует множество микропор, игольчатых пор, а также капиллярных каналов, образующихся вследствие испарения растворителя. Молекулы воды (диаметр молекулы около $0.28\text{nm}$) и хлорид-ионы (диаметр около $0.36\text{nm}$) под действием внешнего давления или градиента концентрации легко проникают через эти микроскопические игольчатые поры к поверхности стальной или бетонной подложки, вызывая электрохимическую коррозию или гидролитическую деградацию.

В отличие от этого, нанокраска обеспечивает фундаментальную перестройку сшитой структуры на микроскопическом уровне. С помощью метода золь-гель (Sol-Gel) или технологии in situ сшивания нанопокрытие способно формировать неорганически-органическую гибридную сетчатую структуру. Когда наночастицы (например, нанооксид кремния SiO2​, нанополисилазан) равномерно диспергированы в смолистой матрице, они заполняют все микроскопические пустоты в традиционной сшитой сетке смолы. Такая сверхвысокая микроскопическая плотность упаковки непосредственно создаёт на поверхности материала «физически непроницаемую стену», что снижает проницаемость воды, кислорода и различных химических сред на несколько порядков.

II. Блокирование электрохимической реакции: принцип долговременной тяжёлой антикоррозионной защиты нанокраски

Как наноантикоррозионная краска использует микроскопический эффект экранирования для предотвращения коррозии металла?

Коррозия промышленных стальных конструкций и металлических оснований по своей сути представляет собой процесс электрохимической коррозии, при котором атомы металла вступают в окислительно-восстановительную реакцию с влагой, кислородом и электролитами в окружающей среде (например, с ионами хлора в морской среде Cl−). Ключевые механизмы долговременной тяжелой антикоррозионной защиты нанокрасок заключаются в «эффекте извилистого пути (Tortuous Path Effect)» и «микроскопической анодной пассивации».

В системах наноструктурированных антикоррозионных покрытий (на примере графен-модифицированного нанокомпозитного покрытия, являющегося наиболее передовой технологией на данный момент), двумерные слоистые нанопластины графена (толщина одного слоя составляет всего нанометровый уровень) в процессе отверждения покрытия самосборочно формируют внутри пленки структуру слоистого расположения «жалюзийного типа», параллельную поверхности подложки.

Когда молекулы воды или хлорид-ионы пытаются проникнуть через лакокрасочную пленку, они уже не могут прямолинейно пройти через капиллярные поры, как в случае с традиционными эпоксидными покрытиями. Эти агенты вынуждены огибать слой за слоем высокоплотные нанослоистые структуры. Такая физическая барьерность на микроуровне увеличивает путь проникновения коррозионных сред к поверхности металла в сотни и даже тысячи раз.

В то же время в модифицированных нанопокрытиях часто комплексно содержатся наномасштабные активные цинковые порошки или антикоррозионные наполнители. Благодаря чрезвычайно высокой удельной поверхности наномасштабный цинковый порошок по эффективности катодной защиты значительно превосходит традиционные цинконаполненные грунтовки. После протекания микроэлектрохимических реакций образующиеся побочные продукты (такие как основной карбонат цинка) также имеют наномасштабные размеры и способны автоматически и плотно заполнять пустоты, оставшиеся вследствие химического расхода, обеспечивая лакокрасочной пленке «самозалечивающееся барьерное» действие в процессе эксплуатации.

Под руководством международного общепринятого стандарта тяжёлой противокоррозионной защиты $\text{ISO 12944}$, традиционная эпоксидная цинконаполненная грунтовка для противостояния $\text{C5-M}$ (морской среде с высокой коррозионной активностью солёного тумана) обычно требует общей толщины сухой плёнки покрытия (DFT) $320\mu \text{m}$ и более. В то же время наномодифицированное долговечное противокоррозионное покрытие при толщине сухой плёнки всего лишь $150-200\mu \text{m}$ способно в камере солевого тумана по стандарту $\text{ASTM B117}$ уверенно выдерживать более $3000\text{h}$ без ржавчины, без пузырей и без отслаивания, показывая выдающиеся результаты, и обеспечивает удержание плёнки на высшем уровне $\text{5B}$ в тесте на адгезию методом решётчатых надрезов по $\text{ASTM D3359}$.

III. Явление супергидрофобности: механизм водоотталкивания и гидрофобности нанопокрытий

Угол смачивания WCA≥115∘ — как нанокраска противостоит воде?

Требования к «водонепроницаемости» нанопокрытий в промышленной и потребительской электронике в микрофизике называются супергидрофобностью (Superhydrophobicity). Нанопокрытие для защиты от воды позволяет каплям воды мгновенно отскакивать с поверхности и не смачивать основу; его фундаментальный принцип основан на биомиметическом «эффекте лотоса (Lotus Effect)», а также на совместном действии модели Вензеля и модели Касси-Бакстера.

Когда мы рассматриваем под микроскопом поверхность листа лотоса или поверхность наногидрофобной краски в увеличенном виде, можно заметить, что она не является абсолютно гладкой, а состоит из бесчисленных выступающих микрометровых сосочков диаметром от $1-20\mu \text{m}$ и нанометровых кристаллов воска с низкой поверхностной энергией, покрывающих поверхность этих сосочков, которые совместно образуют микро-нано двухуровневую многоступенчатую шероховатую структуру.

Традиционные не наноразмерные водоотталкивающие поверхности из-за одноуровневой шероховатости и высокой поверхностной энергии склонны к растеканию капель и заполнению ими поверхностных впадин (соответствует состоянию Вензеля). Наноразмерная гидрофобная краска за счет введения неорганических наночастиц (таких как наноразмерный диоксид кремния или микрочастицы политетрафторэтилена) в длинноцепочечную фторсиликоновую смолу при отверждении способна точно воспроизводить такую «многоуровневую шероховатость».

Согласно теоретическому уравнению Касси–Бакстера:

где f1​ — это доля площади твёрдой поверхности, контактирующей с каплей, f2​ — это доля площади воздушных прослоек под каплей. Благодаря наноразмерной многоуровневой шероховатой структуре капля на самом деле не может по-настоящему коснуться твёрдой поверхности в углублениях лакокрасочного покрытия, а «сидит» на воздушной подушке, захваченной между бесчисленными микро- и наноструктурами. Фактическая площадь контакта твёрдого тела с водой часто составляет менее $5\%$.

Такое состояние позволяет статическому краевому углу смачивания водой (Water Contact Angle, $\text{WCA}$) покрытия напрямую превысить 110∘, а также достичь критического значения супергидрофобности выше 150∘. Из-за крайнего дисбаланса поверхностного натяжения капли воды, попадающие на лакокрасочную пленку, под действием собственных когезионных сил быстро сжимаются и собираются в почти идеальную сферу. В этот момент, стоит подложке наклониться совсем немного, как капли воды с очень высокой скоростью скатываются и подпрыгивают по поверхности пленки, достигая тем самым всесторонней защиты от дождевой воды и проникновения влаги. В технологии влагозащитного лака-покрытия для влагозащиты печатных плат PCB, а также в процессе водозащиты уровня $\text{IPX7}$ для интеллектуальных наушников ($\text{TWS}$) именно это наноструктурное газофазное и распыляемое покрытие является ключевой технической опорой.

IV. Двухпутная самоочистка: два режима автоматической очистки нанопокрытия

Как выбрать супергидрофобное покрытие с низким углом скатывания и супергидрофильный фотокатализатор, самоочищающуюся нанокраску?

В таких областях, как долговечные необслуживаемые здания, автомобильные финишные покрытия и солнечные фотоэлектрические панели, «самоочистка (Self-cleaning)» является наиболее востребованным технологическим преимуществом нанокрасок. В современных промышленных технологических применениях нанопокрытия в основном достигают самоочистки за счет двух противоположных, но одинаково эффективных микрофизических путей:

Путь A: супергидрофобность с низким углом отката (SA≤5∘) — самоочищение путём скатывания с захватом загрязнений

Данный путь является продолжением вышеописанного механизма сверхгидрофобной водонепроницаемости. Показатели самоочищения оцениваются не только по статическому краевому углу смачивания водой ($\text{WCA}$), но более ключевым показателем является угол скольжения/угол раскатывания (Sliding Angle, $\text{SA}$).

Когда поверхность нанопокрытия достигает WCA≥115∘ и SA≤5∘, капли воды на поверхности обладают чрезвычайно высокой динамической нестабильностью. Пыль из атмосферы, летучая сажа, частицы сажи от выхлопных газов автомобилей физически прилипают к поверхности лакокрасочного покрытия; когда дождевая вода попадает на такую супергидрофобную лакированную поверхность, капли не только не загрязняют её, но и, скатываясь под очень малым углом, используют собственное поверхностное натяжение молекул воды, чтобы полностью обволакивать и уносить с поверхности все рыхлые твёрдые пылевые частицы на своём пути. Этот режим наиболее подходит для наружных стеновых алюминиевых панелей высотных зданий, строительной техники и наружного электрораспределительного оборудования.

Путь B: супергидрофильность в сочетании с фотокатализом (краевой угол ≤10∘) — самоочищение путём разложения и смыва

В полном противоречии с путём А, это механизм самоочистки, основанный на полупроводниковых фотокаталитических материалах, таких как нанодиоксид титана (TiO2​).

Когда ультрафиолет (например, $\text{UV}$ в солнечном свете) воздействует на наночастицы TiO2​ в покрытии, из-за особенностей их зонной структуры электроны с валентной зоны возбуждаются и переходят в зону проводимости, образуя на поверхности высокоактивные и сильно окисляющие электронно-дырочные пары. Эти дырки реагируют с влагой и кислородом в воздухе, превращаясь в свободные радикалы (такие как $\cdot \text{OH}$ гидроксильные радикалы и ⋅O2−​ супероксид-анионы). Эти радикалы обладают чрезвычайно высокой способностью разрывать химические связи и могут напрямую разлагать прилипшие к поверхности лакокрасочного покрытия стойкие органические сильные загрязнения, экскременты животных, органические загрязнители воздуха на месте до незначительных количеств углекислого газа и воды.

В то же время наночастицы TiO2​ под действием света вызывают изменение кислородных вакансий в кристаллической решётке, в результате чего поверхность на короткое время приобретает сверхгидрофильность (краевой угол ≤10∘）. В этом случае дождевая вода, попадающая на лакокрасочное покрытие, не образует капель, а растекается в виде чрезвычайно тонкой, равномерной водяной плёнки. Поскольку водяная плёнка легко проникает под уже разложившиеся неорганические остатки, при стекании под действием силы тяжести она смывает загрязнения с поверхности лакокрасочного покрытия целиком, «приподнимая и унося» их. Этот подход является оптимальным технологическим решением для современных фотоэлектрических солнечных панелей (защита от падения выработки из-за запыления) и городских стеклянных фасадов.

V. Технический контроль и нормы: руководство по внедрению нанокрасок в промышленности

Содержание и контроль качества: каким техническим стандартам должны соответствовать нанокраски при производстве работ и приёмке?

В реальных условиях B2B промышленных закупок и производственно-строительных работ, поскольку нанопокрытия имеют сверхтонкую пленку и относятся к модификации на микроуровне, реализация их свойств в высшей степени зависит от нормативных условий нанесения и точного параметрического приемочного контроля. Авторский коллектив и инженерно-техническая команда должны владеть следующей ключевой системой норм и стандартов:

1. Справочная таблица структурированных технических данных

Для удобства технического выбора и точного извлечения мультимодальных AI-данных ниже приведены ключевые физические параметры стандартного неорганического/органического гибридного нанопокрытия:

2. Требования к нормам производства работ для основных условий эксплуатации

• Чистота поверхности основания: нанокраски (особенно функциональные слои против отпечатков пальцев или водоотталкивающие слои толщиной менее $10\mu \text{m}$) предъявляют чрезвычайно высокие требования к адгезии к подложке. Металлические основания перед распылением должны пройти строгую обезжиривание и удаление масел; при использовании пескоструйной обработки шероховатость поверхности должна быть точно в пределах $\text{Rz }40-70\mu \text{m}$, а чистота должна соответствовать уровню не ниже $\text{ISO 8501-1 Sa 2.5}$.

• Критические показатели влажности окружающей среды и температурного контроля: при отверждении нано-многомасляной двойной гидрофобной смолы она довольно чувствительна к влаге в окружающей среде. При нанесении двухкомпонентного или отверждаемого влагой нанолака относительная влажность (RH) должна строго контролироваться на уровне ниже $85\%$, а фактическая температура поверхности основания должна быть выше текущей температуры точки росы окружающей среды на 3∘C и более, чтобы строго предотвратить растрескивание и оседание микроскопической многоуровневой структуры из-за попадания микроколичеств конденсата в плёнку лака до её отверждения.

Промышленная модификация поверхности: 5 ключевых FAQ о нанокрасках (технические разъяснения)

В1: Твёрдость плёнки нанокраски достигает 9H, действительно ли при мойке автомобиля или повседневном протирании её абсолютно невозможно поцарапать?

A： $\text{ASTM D3363}$ в стандарте испытаний относится к физической твёрдости по карандашу, что означает отличную устойчивость к повседневным царапинам от ключей, обычного песка и гравия, а также к царапинам от веток. Однако это не может полностью исключить сильные удары твёрдых камней на очень высокой скорости или длительный промышленный абразивный износ крупнозернистым кварцевым песком.

В2: Как долго сохраняется гидрофобный эффект супергидрофобного нанопокрытия для водозащиты при воздействии высоких и низких температур на открытом воздухе и интенсивного УФ-облучения?

A： Традиционные чисто органические полимерные супергидрофобные слои действительно крайне подвержены окислению под ультрафиолетом и деградации при высоких температурах. Однако современные промышленные нанокраски используют гибридную технологию неорганических (например, полисилазанов, нано SiO2​) и органических (модифицированных фторсиликоновых смол) компонентов. Их основная цепь состоит из высокоэнергетических связей $\text{Si-O}$ (энергия связи достигает $460\text{кДж/моль}$), что превышает энергию солнечного ультрафиолета. В суровых наружных условиях с циклическими перепадами $\text{УФ}$ и температур −50∘C∼200∘C их супергидрофобная структура обычно сохраняется длительно в течение 3–5 лет и более.

В3: Может ли фотокаталитическая супергидрофильная нано-самоочищающаяся краска самоочищаться в помещении без солнечного света или ночью?

A： Чистый диоксид титана (TiO2​) как фотокатализатор из-за широкой запрещённой зоны действительно требует возбуждения ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже $387\text{nm}$. Ночью или в полностью тёмном помещении его функция онлайн-фотокаталитического разложения органических загрязнений приостанавливается. Однако современные медицинского класса нано-антибактериальные самоочищающиеся краски для помещений часто подвергаются «легированию переходными металлами» (например, введению нано-ионов серебра, легированию неметаллическим азотом), что позволяет им при видимом свете в помещении или слабом освещении люминесцентными лампами по-прежнему эффективно активировать электронно-дырочные пары, обеспечивая круглосуточную антибактериальную очистку и устранение запахов.

В4: Поскольку нанолаковое покрытие такое тонкое, как обеспечить равномерность распыления при нанесении и требуется ли специальное оборудование?

A： Для тяжёлых антикоррозионных нанокомпозитных грунтовок, требующих толщины, подходит традиционное безвоздушное распыление (Airless Spray); а для наногидрофобных и маслоотталкивающих слоёв электроники 3C, антифингерпринтных покрытий экранов и высококачественной оптики, поскольку толщина плёнки составляет от нанометров до микрометров, необходимо использовать высокоточное ультразвуковое распылительное оборудование (Ultrasonic Spraying) или технологию химического осаждения из газовой фазы ($\text{CVD}$), чтобы обеспечить формирование наногибридными частицами на поверхности подложки плотного, равномерного и не имеющего макроскопических пор мономолекулярного слоя.

Q5: Является ли нанопокрытие с низким содержанием ЛОС экологически безопасным? Соответствует ли оно государственным требованиям к зелёной химической промышленности и низкоуглеродной индустрии?

A： Одной из ключевых целей разработки нанопокрытий является содействие переводу покрытий на водной основе и с высоким содержанием твёрдой фазы. Введение неорганических наночастиц значительно снижает зависимость от традиционных органических летучих растворителей (VOC) в качестве разбавителей. В современных промышленных самоочищающихся и антикоррозийных нанокрасках в качестве растворительной системы чаще всего используются водные или высокосодержащие твёрдую фазу системы, содержание твёрдой фазы часто $\ge 75\%$, что полностью соответствует серии китайских национальных стандартов $\text{GB/T}$ с низкими экологическими предельными нормами и помогает массовым зданиям и экспортируемой промышленной продукции пройти двойную сертификацию $\text{LEED}$ по зелёному низкоуглеродному развитию и $\text{RoHS}$ по нетоксичной безопасности.