Einleitung: Die „unsichtbaren“ Hauptverschmutzer bei der Vorbehandlung vor dem Beschichten
Die Vorbehandlungsstufe der Lackierwerkstatt (Entfettung → Spülen → Beizen → Oberflächenkonditionierung → Phosphatierung → Spülen – 6–8 Prozesse)
—— verbraucht >60 % des Wasserverbrauchs des gesamten Werks – erzeugt >80 % des Abwassers des gesamten Werks – >50 % der Abluft des gesamten Werks
—— ist das “Verschmutzungsherz” der Lackierfabrik
. (1) Entfettungsabfallflüssigkeit
—— pro produziertem Fahrzeug —— Entfettungsabfallflüssigkeit >200–500 L —— COD >10000 mg/L ”hochkonzentriertes organisches Abwasser” bei Direkteinleitung —— der DO (gelöster Sauerstoff) des Flussbetts fällt von >5 mg/L abrupt auf <1 mg/L —— Fische ersticken —— dies ist die ökologische Schädigung durch Entfettungsabwasser; (2) Phosphatierungsabwasser
—— PO₄³⁻ >100–500 mg/L —— bei Einleitung in Gewässer —— PO₄³⁻ ist der ”Auslöser” der Eutrophierung, Algenblüte im Gewässer – Cyanobakterien – Wasserblüte
—— Chinas Taihu (2007) ”Cyano-Bakterien-Krise”, die Phosphoremission der Vorbehandlung war ein wichtiger Grund (landesweit >zehntausende Lackierlinien – Gesamtphosphoremission >zehntausende Tonnen/Jahr); (3) Beizabluft
—— HCl/H₂SO₄-Säurenebel ”weißer Rauch” >100 mg/m³ —— Gesundheitsschäden für Werkstatt und umliegende Anwohner (Reizung der Atemwege). Die Abwasser-/Abluftbehandlung der Lackiervorbehandlung – ist kein ”Tüpfelchen auf dem i” Umweltschutzprojekt – sondern die “Überlebensgrenze” der rechtlichen Compliance (Schadstoffemissionsgenehmigung – keine Behandlung = Produktionsstopp)
und die “grüne Wettbewerbsfähigkeit” als technische Barriere (Behandlungskosten – Export in die EU – REACH/Abwassergrenzwerte strenger)
.
Die Behandlung von Abwasser und Abluft aus der Vorbehandlung vor dem Beschichten erfolgt durch ein dreistufiges Kaskadenverfahren aus physikalischen (Ölabschöpfen/Absitzen/Flotation/Filtration), chemischen (Emulsionsspaltung/Flockung/Redox/Kalkfällung) und biologischen (AO/MBR/anaerob) Prozessen – wobei die im Vorbehandlungsabschnitt anfallenden hochkonzentrierten Entfettungsabfälle (COD>10000→500→<0.5mg/L), schwermetallhaltiges Abwasser (Zn/Ni<1.0mg/L) und saure Abluft (HCl/H₂SO₄<30mg/m³ – NOx60% Wiederverwendungsrate – Reduzierung des Frischwasserverbrauchs + Senkung der Abwassergebühren) darstellt.
I. Vergleich der chemischen Behandlungstechnologien für die drei Hauptverschmutzungsquellen
| Verschmutzungsquelle | Hauptschadstoffe | Konzentration (Zulauf) | Primärbehandlung | Sekundärbehandlung | Tiefenbehandlung | Emissionsgrenzwert (mg/L) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Entfettungsabfallflüssigkeit | COD/Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs/Tenside | COD>10000/Öl>5000 | Demulgierung (Säureausfällung/Calciumsalz)+Abstreifen von Öl——COD<3000 | Flockung (PAC+PAM)+Sedimentation——COD<1000 | AO/MBR——COD<80 | COD<100 (Klasse 1)/SS<70 |
| Phosphatierungsabwasser | PO₄³⁻/Zn²⁺/Ni²⁺/Mn²⁺ | TP>100-500/Zn>50-200 | Kalkmilchfällung Ca₃(PO₄)₂+Zn/Ni(OH)₂——TP<5/Zn<5 | Flockung+Sedimentation——TP<1/Zn<1 | Sandfilter+Feinfiltration (5μm)——TP<0.5/Zn<0.5 | TP<0.5 (Oberflächenwasser Klasse IV)/Zn<2.0/Ni<1.0 |
| Säurebeizabgase | HCl/H₂SO₄/NOx | >100 (HCl)/>240 (NOx) | Alkalische Sprühwäsche (NaOH 5-10%)——HCl<30/H₂SO₄<20 | H₂O₂-Oxidation von NOx (nur NOx)+zweistufige Alkaliwäsche——NOx<200 | Aktivkohleadsorption (Reserve)——NOx<100 | HCl<100/H₂SO₄<45/NOx<240 (15m Schornstein) |
FAQ
Q1: Warum kann die „Demulgierung“ von entfetteten Abwässern durch Säureausfällung (pH<3) demulgieren, aber durch Lauge nicht?
Emulgierte Öle im Entfettungsbad (<1–20 μm Öltropfen) – durch anionische Tenside (LAS/SDS/ – enthalten -SO₃⁻ oder -COO⁻ – negativ geladen) an der Oberfläche der Öltropfen adsorbiert – bilden eine elektrische Doppelschicht – Zeta-Potenzial <-30 mV – Öltropfen stoßen sich gegenseitig ab – Emulsion stabil
– trennt sich nicht von selbst. Säureausfällung – Zugabe von H₂SO₄ bis pH<3 – (1) H⁺ reagiert mit den -SO₃⁻ der anionischen Tenside zu RSO₃H (un geladen – keine oberflächenaktive Wirkung – Emulgiervermögen verloren) – die Oberflächenladung der Öltropfen geht auf null – Zeta-Potenzial → 0 – Abstoßungskraft verschwindet
– Öltropfen koaleszieren spontan – Schichtung – Aufstieg (Öl leichter als Wasser); (2) H⁺ komprimiert die Doppelschicht – senkt das Zeta-Potenzial weiter. Lauge (pH>10) – (1) OH⁻ erhöht die negative Ladung – Zeta-Potenzial wird negativer – Emulsion stabiler
. Calciumsalze (CaCl₂/Ca(OH)₂)/Eisensalze – mehrwertige Metallionen Ca²⁺/Fe³⁺ komprimieren die Doppelschicht + bilden mit anionischen Tensiden „unlösliche Seifen“ (RCOO⁻ + Ca²⁺ → (RCOO)₂Ca↓)
Das entspricht dem „Verbrauch“ des Tensids – Emulgierkraft auf null – Öltropfen koaleszieren.
Q2: Warum ist Ca(OH)₂ bei der „Kalkmethode“ für Phosphatabwasser das wirtschaftlichste Phosphorentfernungsmittel?
Calciumphosphatfällung – Ca²⁺+PO₄³⁻→Ca₃(PO₄)₂↓ (Ksp≈2,0×10⁻²⁹ – extrem niedrige Löslichkeit – 25°C – theoretischer TP<0,01 mg/L – in der Praxis jedoch aufgrund von pH/CO₃²⁻/Störungen durch andere Ionen – TP<0,5 mg/L). Ca(OH)₂ (Kalk) – Phosphorentfernungsmittel, niedrigste Kosten (im Vergleich zu CaCl₂<1000/FeCl₃5–10-fach); (2) Kalk liefert gleichzeitig OH⁻ – stellt pH auf >8,5 ein – Schwermetalle (Zn/Ni) bilden Hydroxide und fallen gemeinsam aus „Phosphorentfernung + Schwermetallentfernung – in einem Schritt erledigt“
– Prozess einfach; (3) jedoch erzeugt Kalk große Schlammmengen (Ca₃(PO₄)₂+CaCO₃+Zn(OH)₂ – wasserhaltiger Schlamm >5–10 % des behandelten Wasservolumens)
– Entwässerungs- und Entsorgungskosten Gesamtkosten der Kalkmethode – müssen dennoch umfassend (Chemikalien + Schlammentsorgung) bewertet werden
. Bei sehr hohen PO₄³⁻-Konzentrationen (>1000 mg/L) – zuerst Kalk – TP auf <10 senken – dann Flockung/Fällung – so wird die Schlammmenge optimiert.
Q3: Warum ist die NOx-Entfernungsrate bei der Alkalibespülung für die „gelben Rauchgase“ aus der NOx-Säurewäsche gering?
NOx in der Produktion——(1) NO (farblos——schwer wasserlöslich——reagiert nicht mit Alkali)——macht >90 % des NOx aus; (2) NO₂ (rotbraun——reizend——reagiert mit Wasser zu HNO₃——2NO₂+H₂O→HNO₃+HNO₂——Säure——wird von Alkalilauge absorbiert——NaNO₃——aber diese Reaktion erfordert NO₂/O₂/ausreichende Kontaktzeit
——Alkalibespülung (Kontaktzeit <2 s——Absorptionsrate von NO₂ 30 %) zugeben——oxidiert NO→NO₂→HNO₃——Alkalibespülung zugeben——Absorption >80 %——vollständig——NOx <100 mg/m³ „Oxidation + Alkaliwäsche“ ist derzeit der Hauptverfahrensweg zur Behandlung von NOx-sauren Abgasen
; (2) Hochtemperaturkatalyse (SNCR/SCR/selektive katalytische Reduktion——>300 °C——bei Säurewaschabgasen <50 °C——nicht anwendbar——nur für Hochtemperatur-Kesselabgase).
Q4: Vorteile und Kosten von MBR (Membranbioreaktor) bei der Behandlung von Lackierabwasser?
MBR – ersetzt das herkömmliche Nachklärbecken des Belebtschlammverfahrens durch Hohlfasermembranen (Porengröße <0,1 μm/Ultrafiltrationsstufe)
– (1) Ausgangs-SS – herkömmliche Sedimentation <30 mg/L – MBR – <1 mg/L – das Ausgangswasser kann direkt für RO-Membranen wiederverwendet werden – nicht mehr auf Ableitungsgrenzwertniveau – sondern “Wiederverwendungsqualität” – Wiederverwendungsrate >60 % – wird möglich
; (2) Die Membran hält die Mikroorganismen vollständig im Reaktor zurück – MLSS (Schlammkonzentration im Bioreaktor) steigt von 3–5 g/L (herkömmlich) auf >10–15 g/L
– biochemische Effizienz >2–3-fach – COD <30 mg/L – besser als erstklassige Ableitung (COD 1000 Yuan/m² (Hohlfaser); (2) Membranverschmutzung (Mikroorganismen/Kolloide – transmembraner Druck steigt – regelmäßige chemische Reinigung nötig (Säure- + Laugenwäsche – >2–4 Mal pro Jahr) – Betriebskosten – Gesamtbetriebskosten des Systems >5–8 Yuan/m³. MBR eignet sich für “Lackierfabriken mit hohen Ableitungsstandards (Oberflächengewässer Klasse IV/COD 60 % Wasserrückgewinnung benötigen”.
Q5: Nass-Elektroabscheider (WESP) für Beizabgase – Unterschied zur herkömmlichen Sprühturm?
WESP (Nass-Elektroabscheider) – (1) Hochspannungs-Gleichstrom (>30–50 kV – Entladungselektrode/Korona-Elektrode) ionisiert Gasmoleküle – erzeugt zahlreiche Elektronen und negative Ionen – Elektronen lagern sich an Säurenebel (Feintropfen <1 μm) und Feinstaub an – negativ geladen
; (2) negativ geladene Partikel/Tropfen bewegen sich im elektrischen Feld – zur Sammelelektrode (Pluspol/Rohrwand) – bilden dort einen Flüssigkeitsfilm – Selbstabspülung (nass – Selbstreinigung – keine Staubablagerung)
– Sammelflüssigkeit zurück zum Sprühturm. WESP entfernt submikronen (95 %
– weit über herkömmlichem Sprühturm (<50 % bei <1 μm Partikeln – Stoßeffizienz extrem niedrig). WESP-Sekundärverschmutzung – Hochspannung – O₃-Bildung (Korona erzeugt Ozon – Geruch – alkalische Absaugung nötig). WESP „Feinreinigung“
(letzte Kontrolle – für Emission <30 mg/m³ strenge Grenzwerte) „Grobreinigung“
(Alkali-Sprühturm – Vorstufe – entfernt >90 % grobe Tropfen und >95 % saure Gase) – WESP behandelt verbleibenden 50–150 Mio. RMB – für High-End-Beschichtung (Auto/Luftfahrt) oder nahe Wohngebieten (empfindliche Standorte).
Q6: Ist das “Zero Liquid Discharge” (ZLD) für Lackierabwasser wirtschaftlich machbar?
ZLD (Zero Liquid Discharge / Nullflüssigkeitsentsorgung – keine flüssigen Abwässer – Wasser wird vollständig wiederverwendet – feste Salze/Schlämme werden gesammelt und abtransportiert) – (1) Vorbehandlung (Emulsionsspaltung/Flockung/Sedimentation/Biologie/Filterung – COD→3000 mg/L auf >50000 mg/L – Konzentrat – >20 % der Zulaufmenge) – (3) Verdampfungskristallisation (MVR/Mehrfacheffektverdampfung – verdampft das Wasser aus dem RO-Konzentrat – Kondensat wird wiederverwendet (Wiederverwendungsrate >95 %) – festes Salz (hauptsächlich NaCl/Na₂SO₄ – Gefahrstoff? – Bewertung – kein Gefahrstoff – allgemeiner Feststoffabfall – Abtransport) – erreicht “Nullflüssigkeitsentsorgung”. Wirtschaftlichkeit von ZLD – RO+MVR – Behandlungskosten >15–25 Yuan/m³ (traditionelle Behandlung 3–5-mal so teuer wie traditionelle Behandlung – derzeit nur eingesetzt bei (a) extrem wassermangelnden/trockenen Gebieten – kein Wasser zum Entnehmen – gezwungene Rückgewinnung (Naher Osten/Xinjiang/Innere Mongolei) und (b) extrem strengen Emissionsstandards (COD<20/TP<0.3/ – chemische Behandlung kann Standards nicht erreichen "gezwungene Wiederverwendung" mit ZLD statt Entsorgung)
. Normale Lackierbetriebe – Abwasser >100 m³/d – jährliche Betriebskosten für ZLD >1 Mio. Yuan – für Lackierfabriken mit geringer Gewinnmarge – wirtschaftliche Machbarkeit erfordert detaillierte Prüfung “Empfehlung, Nullflüssigkeitsentsorgung nicht anzustreben Priorität ‘standardgerechte Entsorgung + teilweise Wiederverwendung (>60 %)’
“.
Q7: Wie wählt man bei der Kalkfällungsmethode für die „Schlammentwässerung“ die Entwässerungsmaschine?
Vorbehandelter Schlamm (hauptsächlich Ca₃(PO₄)₂/Zn(OH)₂/Fe(OH)₃/CaCO₃ – Wassergehalt >98 % – fließfähiger Schlammzustand) – Entwässerung – (1)Kammerfilterpresse
– Hochdruck (>1,0 MPa – hydraulische Kompression) – Kuchenfeuchte 35 % – kann direkt der Nachbehandlung (Deponie) zugeführt werden – keine Sekundärwasserbildung – jedoch chargenweise Betrieb – intermittierend (manuelle Plattenentnahme erforderlich – hohe Arbeitsintensität) – geeignet für < kleine Anlagen; (2)Bandfilterpresse
– kontinuierlicher Betrieb (Durchsatz >5 t/h) – Kuchenfeuchte große Anlagen (>50 m³/d Abwasser); (3)Horizontal-Schneckenzentrifuge
– hohe Drehzahl (>3000 rpm – C₃ Zentrifugalkraft) > Kammerfilter – Feuchte 50–100 Mio. RMB – hohe Betriebs- und Wartungskosten (Verschleiß/Stromverbrauch – Rotor – hoher Stromverbrauch) – geeignet für moderne Lackierabwasseranlagen mit „High-End – vollautomatisch – unbemannt“. Schlammentwässerung „Kammerfilter = universell – Band = kontinuierlich – Zentrifuge = High-End
Q8: Wofür wird die „Aktivkohleadsorption“ bei Beizabgasen hauptsächlich eingesetzt – kann sie die Alkalibespritzung ersetzen?
Aktivkohleadsorption (Granulat-Aktivkohle/Waben-Aktivkohle – spezifische Oberfläche >800 m²/g – Iodzahl >800 mg/g) – gegenüber HCl/H₂SO₄ – (1) Aktivkohle adsorbiert sauerstoffhaltige Gase überwiegend physikalisch (Van-der-Waals-Kräfte) – schwache Bindung – > geringe Adsorptionskapazität (<5 g HCl/100 g Aktivkohle)
– durchbricht schnell – häufiger Wechsel/Regeneration – extrem hohe Kosten
– (2) NOx – Aktivkohle – Oxidation – Katalyse – mäßige Wirkung (<70 % – unter feuchten Bedingungen konkurriert „Wasserdampf“ bei der Adsorption – NOx durchbricht früher). Alkalibespritzung – chemische Absorption – NaOH reagiert mit sauren Gasen – konstante Reaktion – schwer zu durchbrechen – Kosten (Alkalilauge – Verbrauch <1 kg/100 m³ Abgas – <3 Yuan/100 m³). Die Rolle von Aktivkohle ist „Endfeinreinigung“ (nach Alkaliwäsche – Aktivkohle – Entfernung restlicher Spuren von VOC (aus Lackierabgasen eingetragen – Adsorption)) – und nicht Ersatz der Lauge – beide werden in Reihe betrieben
– Alkalibespritzung (Säurenebel/grobe Entfernung) – Aktivkohle (VOC/Feinreinigung).
Q9: Bei Lackierabwässern die „Schadstoffe der Klasse 1“ (Ni/Cr/Hg) – müssen an der Werkstattablaufstelle die Grenzwerte erreichen – warum kann man die Grenzwerte nicht durch Verdünnung an der Gesamtablaufstelle erreichen?
Schadstoffe der Klasse 1 (GB 8978 – Gesamtquecksilber/Gesamtcadmium/Gesamtchrom/Sechswertiges Chrom/Gesamtarsen/Gesamtblei/Gesamtnickel/Gesamtsilber – insgesamt 8 Arten – Nickel – Vorbehandlung – in nickelfreiem Phosphatierungsbad – Klasse 1) – (1) Die Toxizität der Schadstoffe der Klasse 1 ist hochder Umwelthintergrund ist niedrig – jede „Verdünnung“ erhöht die Gesamtumweltmenge – irreversibel
– daher wird gefordert,dass an der Entstehungsquelle (Werkstattablaufstelle) sofort behandelt und die Grenzwerte erreicht werden
– das Erreichen der Grenzwerte durch Verdünnung ist verboten (am Gesamtablauf Wasserleitung anschließen – das Ni im Werkstattabwasser „verdünnen“ <1 mg/L – dann ableiten – das ist verboten); (2) Die Probenahme/Überwachung an der Werkstattablaufstelle – höhere Frequenz„Online-Echtzeitüberwachung“ Nickel >1 mg/L → automatische Schließung des Werkstattablaufventils – sicherstellen, dass ab der Werkstattstufe die Grenzwerte erreicht werden
– das ist die „höchste Kontrollstufe“ für Schadstoffe der Klasse 1. Nickelfreies Phosphatierungsbad – ersetzen durch „nickelfreies Phosphatierungsbad“ (Zink-System/Zink-Mangan-System – wenig/kein Nickel) – Eliminierung der Schadstoffe der Klasse 1 an der Quelle – ist der Trend in der Lackiervorbehandlung.
Q10: Warum ist das „Notfallbecken“ der Abwasseranlage ein zwingend erforderliches Standarddesign?
Die Vorbehandlungslinie hat jährlich >1–2 Mal Unfallentleerungen von Badflüssigkeiten
——Entfettungs-/Phosphatierungs-/Beizbäder komplettes Bad (>10–30 m³) mit hochkonzentrierten Chemikalien wird einmalig entleert
——(1) Deren Konzentration (COD > 50000 mg/L / TP > 5000 mg/L / Säuregrad pH < 1 ist >50–100-mal höher als die Konzentration des normalen Spülwassers – direkt in das biologische System gelangen – Mikroorganismen werden augenblicklich „vergiftet“, das biologische System bricht zusammen – Erholung dauert 1–2 Monate
“Die einzige Bedrohung des biologischen Systems – „Schock“ durch höchstkonzentrierte Abflüssigkeiten – alle biologischen Systeme sind mit einem „Unfallbecken / Ausgleichsbecken“ ausgestattet”； (2) Volumen des Unfallbeckens – > Kapazität der größten einmaligen Badentleerung (>50 m³) + Löschwassermenge (>2 h Durchfluss) – Gesamtvolumen >100 m³ – Unfallentleerung vorübergehend im Notfallbecken lagern – dann mit „sehr langsamer Rate“ (<10 % des normalen Durchflusses) kontinuierlich in das Behandlungssystem „eintropfen“, damit Mikroorganismen es vertragen können
——Dies nennt man „homogenisierende Ausgleichsregulierung“.
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Zusammenfassung
Die drei Hauptverschmutzungsquellen bei der Vorbehandlung vor dem Beschichten – Entfettungsabwässer (COD > 10000 – Demulgierung + Flockung + dreistufige biologische Behandlung), Phosphatierungsabwässer (TP > 500 – Kalkfällung + Flockung + Filtration – TP → < 0,5 mg/L / Klasse-I-Schwermetalle – Einhaltung am Werkseinlass) und Beizabgase (HCl/NOx – alkalische Wäsche + Oxidation) – verfügen jeweils über gezielte chemische Behandlungswege. MBR und WESP sind die „High-End-Waffen“ für die weitergehende Behandlung. Zero Liquid Discharge (ZLD) ist wirtschaftlich nur bei Wassermangel oder extrem strengen Emissionsgrenzwerten tragfähig. Kexin New Materials bietet Kunden technische Unterstützung bei Verfahrenstechnik und Anlagenauswahl für die vollständige Behandlung von Vorbehandlungsabwässern und -abgasen – komplette konforme Lösungen von der Quelle bis zur Emission.