Введение: «невидимый» крупный источник загрязнения при предварительной обработке перед окраской
Участок предварительной обработки в цехе окраски (обезжиривание→промывка водой→травление→модификация поверхности→фосфатирование→промывка водой — 6-8 технологических операций)
——потребляет более 60% воды всего завода — генерирует более 80% сточных вод всего завода — более 50% выбросов в атмосферу всего завода
——это «сердце загрязнения» завода по окраске
. (1) Отработанный раствор обезжиривания
——на каждый произведенный автомобиль — отработанный раствор обезжиривания >200-500 л — ХПК >10000 мг/л «высококонцентрированные органические сточные воды» при прямом сбросе — растворенный кислород (DO) в реке резко падает с >5 мг/л до <1 мг/л — рыба задыхается — это экологический вред от сточных вод обезжиривания; (2) Сточные воды фосфатирования
——PO₄³⁻ >100-500 мг/л — при сбросе в водоем — PO₄³⁻ является «триггером» эвтрофикации — вспышка водорослей в водоеме — синезеленые водоросли — цветение воды
——озеро Тайху в Китае (2007) «кризис синезеленых водорослей» — сброс фосфора на этапе предварительной обработки был важной причиной (по всей стране >десятки тысяч линий окраски — суммарный сброс фосфора >десятки тысяч тонн/год); (3) Газообразные выбросы травления
——кислотный туман HCl/H₂SO₄ «белый дым» >100 мг/м³ — вред здоровью в цехе и у окрестных жителей (раздражение дыхательных путей). Очистка сточных вод/газовых выбросов предварительной обработки окраски — не экологический проект «для красоты» — это «порог выживания» юридического соответствия (разрешение на сброс загрязняющих веществ — не обрабатываешь = остановка производства)
и «зеленая конкурентоспособность» как технический барьер (стоимость очистки — экспорт в ЕС — стандарты REACH/сброса воды строже)
.
Очистка сточных вод и газовых выбросов при предварительной обработке перед окраской осуществляется посредством трехступенчатой последовательной технологии физической (отделение масла/осаждение/флотация/фильтрация), химической (разрушение эмульсии/флокуляция/окисление-восстановление/известковое осаждение) и биохимической (AO/MBR/анаэробной) обработки — превращая высококонцентрированные обезжиривающие стоки предварительного участка (COD>10000→500→<0,5мг/л), стоки с тяжелыми металлами (Zn/Ni<1,0мг/л) и кислые газовые выбросы (HCl/H₂SO₄<30мг/м³ — NOx60% коэффициент повторного использования — сокращение потребления свежей воды + снижение платы за сброс), уменьшающую затраты на свежую воду и сборы за загрязнение.
I. Сравнение химических технологий очистки трёх основных источников загрязнения
| Источник загрязнения | Основные загрязняющие вещества | Концентрация (входящая вода) | Первичная обработка | Вторичная обработка | Глубокая обработка | Нормы сброса (мг/л) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Обезжиривающий раствор | ХПК/животные и растительные масла/ПАВ | ХПК>10000/масло>5000 | Разрушение эмульсии (кислотное осаждение/кальциевые соли)+снятие масла——ХПК<3000 | Флокуляция (PAC+PAM)+осаждение——ХПК<1000 | AO/МБР——ХПК<80 | ХПК<100(1-й класс)/ВВ<70 |
| Фосфатирующие стоки | PO₄³⁻/Zn²⁺/Ni²⁺/Mn²⁺ | ОФ>100-500/Zn>50-200 | Осаждение известковым молоком Ca₃(PO₄)₂+Zn/Ni(OH)₂——ОФ<5/Zn<5 | Флокуляция+осаждение——ОФ<1/Zn<1 | Песчаная фильтрация+тонкая фильтрация (5мкм)——ОФ<0.5/Zn<0.5 | ОФ<0.5(поверхностные воды IV класса)/Zn<2.0/Ni<1.0 |
| Кислотные газообразные выбросы | HCl/H₂SO₄/NOx | >100(HCl)/>240(NOx) | Башня щелочного орошения (NaOH 5-10%)——HCl<30/H₂SO₄<20 | Окисление NOx пероксидом водорода (только NOx)+вторичная щелочная промывка——NOx<200 | Адсорбция активированным углем (резерв)——NOx<100 | HCl<100/H₂SO₄<45/NOx<240(газоотводная труба 15м) |
Часто задаваемые вопросы
Q1: Почему «разрушение эмульсии» обезжиренного стока при кислотном осаждении (pH<3) разрушает эмульсию, а щелочь — нет?
Эмульгированное масло в обезжиривающем растворе (капли масла <1-20 мкм) — за счёт анионных поверхностно-активных веществ (LAS/SDS/ — содержащих -SO₃⁻ или -COO⁻ — несущих отрицательный заряд), адсорбированных на поверхности капель масла — формируется двойной электрический слой — Zeta-потенциал <-30 мВ — капли масла отталкиваются друг от друга — эмульсия стабильна
— не разделяется самопроизвольно. Кислотное осаждение — добавление H₂SO₄ до pH<3 — (1) H⁺ с анионными ПАВ: -SO₃⁻→RSO₃H (без заряда — нет поверхностной активности — утрата эмульгирующей способности) — у поверхности капель масла заряд обнуляется — Zeta-потенциал→0 — исчезновение сил отталкивания
— капли масла самопроизвольно коалесцируют — расслаиваются — всплывают (масло легче воды); (2) H⁺ сжимает двойной электрический слой — дополнительно снижает Zeta-потенциал. Щелочь (pH>10) — (1) OH⁻ увеличивает отрицательный заряд — Zeta-потенциал становится более отрицательным — эмульсия стабильнее
. Соли кальция (CaCl₂/Ca(OH)₂)/соли железа — многозарядные ионы металлов Ca²⁺/Fe³⁺ сжимают двойной электрический слой + с анионными ПАВ образуют «нерастворимое мыло» (RCOO⁻+Ca²⁺→(RCOO)₂Ca↓)
равносильно «расходу» поверхностно-активного вещества — эмульгирующая способность обнуляется — капли масла коалесцируют.
В2: Почему в «известковом методе» для сточных вод фосфатирования Ca(OH)₂ является наиболее экономичным реагентом для удаления фосфора?
Осадок фосфата кальция — Ca²⁺+PO₄³⁻→Ca₃(PO₄)₂↓ (Ksp≈2,0×10⁻²⁹ — чрезвычайно низкая растворимость — 25°C — теоретический TP<0,01 мг/л — но на практике из-за помех pH/CO₃²⁻/других ионов — TP<0,5 мг/л). Ca(OH)₂ (известь) — реагент для удаления фосфора, самая низкая стоимость (по сравнению с CaCl₂<1000/FeCl₃5–10 раз); (2) известь одновременно обеспечивает OH⁻ — регулирует pH до >8,5 — тяжелые металлы (Zn/Ni) образуют гидроксиды и соосаждаются «удаление фосфора + удаление тяжелых металлов — за один шаг»
— технология проста; (3) но известь дает большой объем шлама (Ca₃(PO₄)₂+CaCO₃+Zn(OH)₂ — влажный шлам >5–10% от объема обрабатываемой воды)
— стоимость обезвоживания и утилизации общая стоимость известкового метода — всё же требует комплексной оценки (реагенты + утилизация шлама)
. При очень высокой концентрации PO₄³⁻ (>1000 мг/л) — сначала известь, затем — снизить TP до <10 — далее флокуляционное осаждение — так оптимизируется объем шлама.
Q3: Почему при щелочном орошении низкая степень удаления NOx из отработанного газа травления кислотой «жёлтый дым»?
NOx в производстве — (1) NO (бесцветный — плохо растворим в воде — не реагирует со щёлочью) — составляет >90% от NOx; (2) NO₂ (красно-коричневый — с резким запахом — реагирует с водой с образованием HNO₃ — 2NO₂+H₂O→HNO₃+HNO₂ — кислота — поглощается щелочным раствором — NaNO₃ — но эта реакция требует NO₂/O₂/достаточного времени контакта
— щелочное орошение (время контакта <2с — степень поглощения NO₂ 30%) — окисление NO→NO₂→HNO₃ — добавление щелочного орошения — поглощение >80% — полный объём — NOx<100мг/м³ «окисление + щелочная промывка» — в настоящее время основной технологический маршрут обработки кислых газов NOx
; (2) высокотемпературный катализ (SNCR/SCR/избирательное каталитическое восстановление — >300°C — в газах травления кислотой <50°C — неприменимо — только для высокотемпературных котельных газов).
Q4: Преимущества и стоимость MBR (мембранного биореактора) при очистке сточных вод окрасочного производства?
MBR — замена вторичного отстойника традиционного метода активного ила на полые волоконные мембраны (пористость <0,1 мкм / ультрафильтрационный класс)
——(1) взвешенные вещества в очищенной воде — традиционное осаждение <30 мг/л — MBR — <1 мг/л — очищенная вода может напрямую подаваться на RO-мембрану для повторного использования — больше не соответствует уровню норм сброса, а является «водой уровня повторного использования» — коэффициент повторного использования превышает >60% — становится возможным
；(2) мембрана полностью удерживает микроорганизмы внутри реактора — MLSS (концентрация ила в биореакторе) увеличивается с 3-5 г/л (традиционно) до >10-15 г/л
—— биохимическая эффективность >2-3 раза — COD <30 мг/л — лучше первого уровня сброса (COD 1000 юаней/м² (полые волокна); (2) загрязнение мембраны (микроорганизмы/коллоиды — рост трансмембранного давления — требуется периодическая химическая промывка (кислотная + щелочная — 2-4 раза в год) — эксплуатационные расходы — общая стоимость эксплуатации системы >5-8 юаней/м³. MBR подходит для «окрасочных заводов с высокими стандартами сброса (поверхностные воды класса IV / COD 60% повторного использования воды».
Q5: Влажный электростатический туманоуловитель (WESP) для очистки газов травления — чем отличается от обычной скрубберной башни?
WESP (влажный электростатический туманоуловитель) — (1) высокое постоянное напряжение (>30-50 кВ — коронирующий электрод) ионизирует молекулы газа — образуется множество электронов и отрицательных ионов — электроны прилипают к кислотному туману (микрокаплям <1 мкм) и мелким частицам — они приобретают отрицательный заряд
; (2) заряженные отрицательно частицы/капли в электрическом поле — движутся к осадительному электроду (аноду/стенке трубы) — на осадительном электроде формируется жидкая плёнка — самотёк смывает (влажный режим — самоочистка — без накопления пыли)
— собранная жидкость возвращается в скрубберную башню. WESP удаляет субмикронный (95%
— намного выше, чем обычная скрубберная башня (<50% для частиц <1 мкм — инерционное соударение крайне неэффективно). Вторичное загрязнение от WESP — высокое напряжение — образование O₃ (озон при коронном разряде — запах — требуется щелочная абсорбция). WESP «тонкая очистка»
(финальный контроль — для высоких нормативов выбросов <30 мг/м³) «грубая очистка»
(щелочная скрубберная башня — предварительная ступень — удаляет >90% крупных капель и >95% кислых газов) — WESP обрабатывает оставшийся микротуман 50-150 тыс. юаней — применяется для высококачественной окраски (авто/авиа) или рядом с жилыми зонами (чувствительные посты).
Q6: Экономически ли целесообразен «нулевой сброс» (ZLD) сточных вод окрасочного производства?
ZLD (Zero Liquid Discharge / нулевой сброс — отсутствие сброса жидких стоков — полная рециркуляция воды — сбор и вывоз твердых солей/осадка) — (1) предварительная обработка (разрушение эмульсии/флокуляция/осаждение/биохимическая очистка/фильтрация — COD→3000 мг/л до >50000 мг/л — концентрат — >20% от объема подачи) — (3) выпаривание и кристаллизация (MVR/многокорпусное выпаривание — выпаривание воды из концентрата RO — рециркуляция конденсата (коэффициент рециркуляции >95%) — твердые соли (в основном NaCl/Na₂SO₄ — опасные отходы? — идентификация — не опасные отходы — обычные твердые отходы — вывоз) — достижение «нулевого сброса». Экономичность ZLD — RO+MVR — стоимость обработки >15–25 юаней/м³ (традиционная обработка в 3–5 раз выше традиционной — в настоящее время применяется только для (a) крайне дефицитных/засушливых источников воды — негде брать воду — вынужденная рециркуляция (Ближний Восток/Синьцзян/Внутренняя Монголия) и (b) чрезвычайно строгих норм сброса (COD<20/TP<0.3/ — химическая обработка не может достичь норм «вынужденная рециркуляция» использовать ZLD вместо сброса)
. Обычный окрасочный завод — стоки >100 м³/д — годовые эксплуатационные расходы ZLD >1 млн юаней — для заводов с минимальной прибылью — экономическая целесообразность требует детального обоснования «не рекомендуется стремиться к нулевому сбросу в приоритете «сброс по нормам + частичная рециркуляция (>60%)»
“.
Q7: Как выбрать обезвоживатель для «обезвоживания осадка» в методе известкового осаждения?
Предварительно обработанный осадок (в основном Ca₃(PO₄)₂/Zn(OH)₂/Fe(OH)₃/CaCO₃ — влажность >98% — текучая шламовая суспензия) — обезвоживание — (1)рамный фильтр-пресс
— высокое давление (>1,0 МПа — гидравлическое сжатие) — влажность кека 35% — может сразу поступать на последующую утилизацию (захоронение) — не образует вторичной воды — но покамерная операция — периодический (требуется ручная выгрузка плит — высокая трудоемкость) — подходит для <малых линий; (2)ленточный фильтр-пресс
— непрерывная работа (производительность >5 т/ч) — влажность кека крупных линий (>50 м³/сут стоков); (3)горизонтальная центрифуга (декантер)
— высокая скорость вращения (>3000 об/мин — центробежная сила C₃) >рамный — влажность 500-1000 тыс. юаней — высокие эксплуатационные расходы (износ/энергопотребление — ротор — высокое энергопотребление) — подходит для «высокотехнологичных — полностью автоматических — без присутствия персонала» современных станций очистки сточных вод окраски. Обезвоживание осадка «рамный = универсальный — ленточный = непрерывный — центрифуга = высокотехнологичный
Q8: Для каких сценариев в основном используется «адсорбция активированным углем» для отходящих газов травления — может ли она заменить щелочное орошение?
Адсорбция активированным углем (гранулированный/сотовый активированный уголь — удельная поверхность >800 м²/г — йодное число >800 мг/г) — по отношению к HCl/H₂SO₄ — (1) Активированный уголь в основном физически адсорбирует кислые газы (силы Ван-дер-Ваальса) — слабая связь — низкая адсорбционная емкость (<5 г HCl/100 г угля)
— быстро проскок — частая замена/регенерация — очень высокая стоимость
— (2) NOx — активированный уголь — окисление — катализ — эффект посредственный (<70% — при высокой влажности «водяной пар» конкурирует за адсорбцию — проскок NOx наступает раньше). Щелочное орошение — химическая абсорбция — NaOH и кислые газы — постоянная реакция — трудно достичь проскока — стоимость (щелочной раствор — расход <1 кг/100 м³ газа — <3 юаня/100 м³). Роль активированного угля «конечная тонкая очистка» (после щелочной промывки — активированный уголь — удаление остаточных микропримесей ЛОС (поступающих с окрасочными газами — адсорбция)) — а не замена щелочного раствора — используются последовательно
— щелочное орошение (кислотный туман/грубая очистка) — активированный уголь (ЛОС/тонкая очистка).
Q9: В сточных водах окрасочного производства «загрязняющие вещества первого класса» (Ni/Cr/Hg) — должны соответствовать нормам на выпуске из цеха — почему нельзя достичь норм путём разбавления на общем выпуске?
Загрязняющие вещества первого класса (GB 8978 — общая ртуть/общий кадмий/общий хром/шестивалентный хром/общий мышьяк/общий свинец/общий никель/общий серебро — всего 8 видов — никель — предварительная обработка — в никельсодержащем фосфатирующем растворе — первый класс) — (1) загрязняющие вещества первого класса обладают высокой токсичностьюфоновый уровень в окружающей среде низкий — любое «разбавление» увеличивает общее количество вещества в среде — необратимо
— поэтому требуетсяобработка и достижение норм прямо в источнике образования (на выпуске из цеха)
— запрещено достижение норм путём разбавления (подвести водопровод к общему выпуску — разбавить Ni из цеховых стоков «до» <1 мг/л — и сбрасывать — это запрещено); (2) отбор проб/мониторинг на выпуске из цеха — более высокая частота«онлайн-мониторинг в реальном времени» никеля >1 мг/л → автоматическое закрытие клапана сброса из цеха — гарантирует соответствие нормам уже начиная с цеха
— это «высший уровень контроля» для загрязняющих веществ первого класса. Никельсодержащий фосфатирующий раствор — заменить на «безникелевый фосфатирующий раствор» (цинковая система/цинк-марганцевая система — мало/без никеля) — устранение загрязняющих веществ первого класса в источнике — это тенденция предварительной обработки перед окраской.
Q10: Почему «аварийный резервуар» на станции очистки сточных вод является обязательным стандартным решением?
Линия предварительной обработки ежегодно >1-2 раза подвергается аварийному сбросу ванн
——однократный сброс высококонцентрированных химикатов целой ванны (>10-30 м³) обезжиривания/фосфатирования/травления
——(1) их концентрация (COD>50000 мг/л, TP>5000 мг/л, кислотность pH<1 в >50-100 раз выше концентрации нормальной промывной воды — при прямом попадании в биохимическую систему микроорганизмы мгновенно «отравляются», биохимическая система разрушается — на восстановление требуется 1-2 месяца
«Единственная угроза для биохимической системы — «удар» сточной жидкостью максимальной концентрации — все биохимические системы проектируются с «аварийным резервуаром/резервуаром усреднения»»; (2) объём аварийного резервуара — > ёмкости одной максимальной ванны (>50 м³) + объёма пожарного водоснабжения (>2 ч расхода) — общий объём >100 м³ — аварийный сброс временно хранится в аварийном резервуаре, затем с «очень медленной скоростью» (<10% от нормального расхода) непрерывно «капается» в систему очистки в количестве, которое микроорганизмы могут выдержать
——это так называемое «усреднение и регулирование».
См. также / Похожие материалы
Резюме
Три основных вида загрязнения при предварительной обработке перед окраской — обезжиривающие сточные растворы (COD>10000 — демульгирование + флокуляция + трехступенчатая биохимическая очистка), фосфатирующие сточные воды (TP>500 — известковое осаждение + флокуляция + фильтрация — TP→<0,5 мг/л / тяжелые металлы первого класса — соответствие нормам на выпуске из цеха) и кислотные газовыбросы при травлении (HCl/NOx — щелочная промывка + окисление) — имеют каждый свои целевые химические пути очистки. Мембранные биореакторы (МБР) и мокрые электростатические precipitаторы (WESP) являются «высокоэффективным оружием» глубокой очистки. Экономическая целесообразность нулевого сброса (ZLD) возникает только при дефиците воды или сверхжестких нормах сброса. Кэсинь Новые Материалы предоставляет заказчикам полную техническую поддержку по проектированию процессов и подбору оборудования для очистки сточных вод и газовых выбросов предварительной обработки — полное комплексное решение соответствия от источника до сброса.