Введение: переход на водную основу — это не так просто, как «заменить растворитель на воду»
Водные краски (вода как основной разбавитель — ЛОС<50г/л или <5%) — это не просто «замена растворителя в органоразбавляемой краске на воду» — (1)поверхностное натяжение воды чрезвычайно высокое (72 мН/м)
— значительно выше, чем у органических растворителей (ксилол 28 / бутанол 25 / бутилацетат 25 мН/м) — сложность смачивания основания водной краской в >2 раза выше, чем у органоразбавляемой
— требуются смачиватели для снижения поверхностного натяжения с >40 до <30 мН/м; (2)скрытая теплота испарения воды чрезвычайно высокая (2260 Дж/г — более чем в >5 раз выше, чем у ксилола)
— медленное высыхание, «стекание» требует реологических добавок для придания высокой тиксотропии — при распылении высокий сдвиг — низкая вязкость (распыление) — после осаждения низкий сдвиг — высокая вязкость (без стекания); (3)вода — «питательная среда» для микроорганизмов
— бактерии/плесень в банке — требуются биоциды — BIT/MIT и др. Водным краскам требуются добавки — от смачивания и диспергирования до пеногашения, выравнивания, реологии, пленкообразования и консервации в банке шесть основных категорий / >20 видов — гораздо сложнее, чем у органоразбавляемых красок, «водная модификация = добавочная модификация»
.
Система вспомогательных веществ для водных красок представляет собой комплекс функциональных добавок на водной основе — включающий смачиватели-диспергаторы (снижают межфазное натяжение пигмент/подложка), пеногасители (разрушение/подавление пузырьков), выравниватели (устранение градиента поверхностного натяжения/апельсиновой корки/кратеров), реологические добавки (регулирование вязкости при высоком/среднем/низком сдвиге — контроль стекания/растекания/баланса против оседания), коалесценты (снижение MFFT — способствование пленкообразованию) и биоциды (защита в банке/защита сухой пленки от плесени) шести видов — которые компенсируют «врожденные недостатки» воды (высокое поверхностное натяжение/высокая скрытая теплота испарения/размножение микроорганизмов) — и обеспечивают синергетическую рецептурную систему, в которой технологичность, сохраняемость и свойства покрытия водных красок достигают или превосходят показатели красок на растворителях.
I. Матрица ключевой химии и подбора шести классов водных вспомогательных добавок
| Тип вспомогательного вещества | Представительная химическая структура | Количество добавки (wt%) | Стадия добавления | Ключевые показатели испытаний | Негативный эффект «избытка» |
|---|---|---|---|---|---|
| Смачиватель-диспергатор | Полиакрилат натрия/полиуретан/полиэфирсилоксан | 0,2–2,0 | До помола | Тонкость диспергирования (<10 мкм)/снижение вязкости/растирание пальцем | Снижение водостойкости/затруднение пеногашения |
| Пеногаситель | Минеральное масло/силикон/молекулярный пеногаситель | 0,05–0,5 | До помола + при разбавлении | Скорость удаления пузырьков/кратеры/блеск | Кратеры/плохая адгезия между слоями |
| Выравниватель | Полиэфирсилоксан/фторуглеродный акрилат | 0,1–0,5 | В конце (после разбавления) | Уровень растекания (1–10)/апельсиновая корка/скользкость | Плохая адгезия между слоями/плохая перекрашиваемость |
| Реологическая добавка | HEUR/HASE/бентонит/аэросил SiO₂ | 0,1–2,0 | Стадия разбавления | KU/ICI/индекс тиксотропии (TI) | Избыток HEUR → затруднение пеногашения/снижение блеска |
| Коалесцент | Texanol/DPnB/TPM | 2–10 (к твёрдому в эмульсии) | В конце (после разбавления) | Снижение MFFT/время открытой плёнки/набор твёрдости | Превышение VOC/остаток → длительная липкость |
| Биоцид | BIT/MIT/CMIT | 0,05–0,3 | До помола | Тест вызова в банке/защита сухой плёнки от плесени | MIT вызывает сенсибилизацию/превышение CMIT (риски этикетки/регуляторики) |
II. «Золотой треугольник» водных пеногасителей: пеногасящая способность / совместимость / стойкость
| Тип пеногасителя | Пеногасящая способность | Совместимость | Стойкость | Цена за кг (юань/кг) | Типичные сценарии |
|---|---|---|---|---|---|
| Минеральное масло (парафин + гидрофобный SiO₂) | Средняя | Хорошая (низкий риск кратеров) | Плохая (через >1 неделю пеногасящая способность падает вдвое) | 20-50 | Строительные латексные краски / низкая стоимость |
| Органический силикон (PDMS / силиконовое масло) | Сильная (>10× минерального масла) | Плохая (высокий риск кратеров «при плохом контроле — проигрыш всей партии») | Средняя | 80-200 | Водные промышленные краски (акрил / ПУ) / высокоглянцевые |
| Молекулярный пеногаситель (полиэфирмодифицированный силоксан) | Средняя-сильная | Отличная (самоэмульгирование / без кратеров) | Отличная (молекулярное диспергирование / без агрегации и потери активности) | 150-350 | Водные автомобильные OEM / системы с высокими требованиями |
Часто задаваемые вопросы
Q1: Почему «якорные группы» смачивающего и диспергирующего агента должны быть «химически совместимы» с пигментом?
Молекула диспергатора якорная группа (связывается с поверхностью пигмента — амино-/карбоксильная/фосфатная/сульфогруппа) + сольватирующая цепь (совместима с водой/смолой — полиэфир/полиакриловая кислота/PEG)
.«Якорно-сольватационная» модель — (1) якорная группа адсорбируется на поверхности пигмента — (2) сольватирующая цепь вытягивается в водную/смоляную среду — образуется слой стерического затруднения
— препятствует сближению двух частиц пигмента — предотвращает флокуляцию. Якорная группа должна соответствовать химической природе поверхности пигмента — (a) TiO₂/неорганические пигменты (поверхностные гидроксильные группы -OH/кислые) карбоксильная группа (-COOH) или фосфат (-PO₃H₂) — прочная адсорбция
— полиакриловый диспергатор (содержит много COOH) —> TiO₂ — совместим; (b) сажа (графитовые слои — низкая полярность — требуется якорная группа с ароматическим/конденсированным кольцом
— π-π стacking — полиуретановый диспергатор (содержит ароматический диизоцианат/TDI/MDI) —> сажа — совместим; (c) фталоцианиновый голубой/органические пигменты (поверхность средней полярности — требуется якорная группа с амидом (-CONH-) или аминогруппой (-NH₂)
— водородная связь — полиуретановый/полиамидный диспергатор). Несоответствие якорной группы — диспергатор «не адсорбируется» на пигменте, флокуляция сохраняется — вся диспергация терпит неудачу.
Q2: Риск «кратеров» от силиконового пеногасителя — почему плохо совместимый пеногаситель, наоборот, «сильно гасит пену»?
Силикон (PDMS/полидиметилсилоксан) имеет чрезвычайно низкое поверхностное натяжение (≈20 мН/м) — несовместим с водными системами
(поверхностное натяжение воды 72 — PDMS 20 — Δγ=52 — несовместимость — обогащение на поверхности — образование отдельной фазы)
— (1) процесс пеногашения — капли PDMS на поверхности покрытия «разрывают» плёнку пузырька за счёт чрезвычайно низкого поверхностного натяжения — пузырёк лопается — пена гасится
— чем ниже поверхностное натяжение, тем сильнее пеногашение (несовместимость = сильное пеногашение); (2) кратеры — капли PDMS остаются в покрытии — их чрезвычайно низкое поверхностное натяжение заставляет окружающую краску из-за градиента поверхностного натяжения «стекать» от капли PDMS наружу, образуя «впадину» (кратер)
— чем хуже совместимость, тем глубже кратер. В этом и состоит «противоречие» пеногасителя сила пеногашения↑ — совместимость↓ — риск кратеров↑
— нужно найти баланс между тремя факторами — молекулярный пеногаситель (полиэфирмодифицированный силиксан «самоэмульгирующийся» размер частиц <1 мкм — риск кратеров из-за несовместимости значительно снижается, пеногашение среднее-сильное — но совместимость отличная — без кратеров) — это «оптимальное решение» для пеногасителя.
Q3: Как «гидрофобные концевые группы» ассоциативного загустителя HEUR снижают вязкость при высоком сдвиге (ICI), а повышают при низком сдвиге (контроль стекания)?
Молекула HEUR (гидрофобно-модифицированный полиуретан на основе оксида этилена) длинная цепь PEG (гидрофильная — растворяется в воде/сольватируется) + гидрофобные алкильные группы на концах (например, C12-C18 «гидрофобные концевые группы»)
—— в покрытии —— (1) низкий сдвиг (0,01-1 с⁻¹/покой или стекание) гидрофобные концевые группы образуют «мицеллы» или «мостиковые связи» с гидрофобными участками на поверхности латексных частиц/пигмента
—— оба конца одной молекулы HEUR одновременно адсорбируются на двух латексных частицах, образуя «мостиковую связь» и создавая слабую сеть (физическая сшивка) — высокая вязкость при низком сдвиге — стойкость к стеканию/предотвращение оседания
; (2) высокий сдвиг (>1000 с⁻¹/распыление/нанесение кистью) — высокое сдвиговое усилие «отрывает» гидрофобные концевые группы от поверхности латексных частиц, разрушая мостиковую сеть — цепи PEG выстраиваются в направлении течения — низкая вязкость
—— равномерное распыление или плавное нанесение кистью. Обратимый переключатель HEUR «гидрофобная концевая группа/скорость сдвига» низкий сдвиг → «мостиковая связь» (высокая вязкость) — высокий сдвиг → «десорбция» (низкая вязкость) «сдвиговое разжижение»
—— это и есть ключевая «умная» особенность HEUR, а также причина, по которой он превосходит традиционный HEC (гидроксиэтилцеллюлозу/без ассоциации/загущает только водную фазу) в реологии.
Q4: Почему Texanol является «стандартным» вспомогательным веществом для пленкообразования в латексных красках — механизм «снижения MFFT»?
Texanol (2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират — молекулярная масса 216 / температура кипения 255°C) в эмульсии растворяется внутри полимерных частиц
—— снижает Tg полимера (температуру стеклования) —— (1) снижение Tg на 10–20°C → соответствующее снижение MFFT (минимальной температуры пленкообразования)
—— исходная эмульсия с MFFT >20°C (жесткая эмульсия — для наружных стен зданий требуется высокий Tg для обеспечения устойчивости к загрязнениям) — добавление >5% Texanol (к твердому веществу эмульсии) — MFFT снижается до 10°C); (2) температура кипения Texanol 255°C — значительно выше, чем у воды (100°C) после испарения воды — Texanol остается в покрытии
—— продолжает размягчать полимерные частицы — способствует слиянию частиц — образует сплошную плотную пленку после формирования пленки — Texanol медленно испаряется (>несколько недель) — Tg покрытия восстанавливается — пленка краски твердеет
—— это и есть «временный пластифицирующий эффект вспомогательного вещества для пленкообразования». Texanol «не растворяется в воде — >99% распределяется в полимерной фазе (не растворяется в воде — не испаряется вместе с водой) — высокая эффективность пленкообразования — золотой стандарт вспомогательных веществ для пленкообразования в латексных красках».
Q5: BIT (1,2-бензизотиазолин-3-он) и отличие от MIT/CMIT — почему BIT внутрибаночной консервации «безопаснее»?
BITмолекулярная масса 151 — слабокислый (pKa≈7,0) — широкий спектр (бактерии/плесень/дрожжи) бактерицидное действие — необратимая реакция с нуклеофилами (белковые -SH) — вызывает инактивацию ферментов — гибель клеток
. Отличие BIT от MIT — (1) BITзначительно менее сенсибилизирует кожу, чем MIT
— MIT по регламенту EU CLP классифицирован как Skin Sens. 1A (H317/сильный сенсибилизатор) — в смываемой продукции предел <15 ppm (500 ppm) — безопасность выше; (2) BITстабильнее по pH в более широком диапазоне
(pH 2-12 — MIT при pH>8 — быстро гидролизуется — теряет эффективность «водные краски pH≈8-9 — BIT стабилен — MIT уже неэффективен») — водные краски — в первую очередь BIT — второй выбор CMIT/MIT (только кислые/нейтральные системы — в водных красках почти не используют MIT — щелочная нестабильность + сенсибилизация); (3) BIT«пролонгированное» бактерицидное действие — не расходуется мгновенно
— защита внутри банки 6-12 месяцев — MIT «быстрое уничтожение микробов — но слабая стойкость» (3-6 мес). BIT — основной выбор для внутрибаночной консервации водных красок
— MIT используется только как вторичный бактерицид для «ротации против резистентности».
Q6: «Антагонизм вспомогательных веществ» водорастворимых красок — пеногаситель + выравниватель = дефекты поверхности?
Вспомогательные вещества имеют каждый свою функцию — но «после смешивания не обязательно синергия — могут «конфликтовать» (антагонизм)»
. Классическая антагонистическая комбинация — (1) силиконовый пеногаситель (>0,3%) + полиэфирсилоксановый выравниватель (>0,5%) — силиконовое масло (PDMS) пеногасителя и силоксан выравнивателя (они несовместимы — разница поверхностного натяжения вызывает «локальный слив» — на покрытии появляются «рыбьи глазки» (Fisheye) — круглые кратеры диаметром 0,5–5 мм
) — решение: использовать «молекулярный пеногаситель» (полиэфирмодифицированный силоксан — химически схож с выравнивателем — совместим — без антагонизма) + снизить дозировку пеногасителя (<0,1%)
; (2) загуститель HEUR (>1%) + полиэфирсилоксановый выравниватель (>0,3%) — PEG-цепи в молекуле HEUR с PEG-цепями выравнивателя образуют «мицеллы» — выравниватель «инкапсулируется» и теряет эффект — плохое выравнивание
— решение: использовать загуститель HASE (гидрофобный щелоченабухающий — не создаёт помех «мицеллам» PEG с выравнивателем)
. «Синергия» (Synergy) вспомогательных веществ требует «DOE (Design of Experiment / планирование эксперимента)»
— а не «добавления по опыту» — определять поштучно — DOE с помощью >10 экспериментов определяет оптимальную комбинацию — избегает антагонизма.
Q7: Почему у пирогенного диоксида кремния (Fumed Silica) «тиксотропия» тем сильнее, чем больше удельная поверхность (>200 м²/г)?
Газофазный SiO₂ (в водородно-кислородном пламени — SiCl₄+O₂+H₂→SiO₂+HCl — образует нано-частицы SiO₂ — >7–40 нм первичные частицы — >200 м²/г удельная поверхность) — первичные частицы через водородные связи (поверхностные силанолы Si-OH/Si-OH — между соседними частицами — образуют рыхлую «трёхмерную сеть») — сеть захватывает большое количество жидкости — вязкость системы ↑↑
; (1) Чем больше удельная поверхность тем больше количество поверхностных силанолов (Si-OH) — плотнее сеть водородных связей — сильнее тиксотропия
; (2) Покой (низкий сдвиг) — сеть водородных связей цела «запирает воду» высокая вязкость предотвращение оседания (пигмент не оседает)
; (3) Перемешивание/распыление (высокий сдвиг) — сдвиговое усилие разрушает водородные связи сеть распадается — вода высвобождается — вязкость резко падает (>10 раз) «тиксотропия» краска течёт/распыляется
; Прекращение сдвига — водородные связи образуются вновь (> несколько секунд–минут) — сеть восстанавливается вязкость восстанавливается «стойкость к стеканию»
— это газофазный SiO₂ — ключевой тиксотропный вклад в процесс от распыления (низкая вязкость) → адгезии (высокая вязкость)
. Выбор удельной поверхности — Aerosil 380 (380 м²/г) — самая сильная тиксотропия — для высокой объёмной концентрации пигмента (PVC>50%); Aerosil 200 (200 м²/г) — универсальное предотвращение оседания.
Q8: «Подползание от края» (Edge Crawling) в водных красках — связь с градиентом поверхностного натяжения?
Подползание от края — покрытие на краях — толщина плёнки меньше, чем в середине — вплоть до обнажения подложки
— причина в том, что на краях (в месте стыка с подложкой) возникает градиент поверхностного натяжения — в краевой зоне — растворитель/вода испаряются быстрее — поверхностное натяжение повышается — краска из центра (с низким поверхностным натяжением) течёт к краю (с высоким поверхностным натяжением) — край утолщается — центр, наоборот, истончается
. По сути это обратное выравнивание, вызванное эффектом Марангони
— водные краски (большая скрытая теплота испарения воды — испарение на краях особенно быстрое — гипотеза о градиенте поверхностного натяжения) — страдают сильнее, чем растворимые (быстро испаряются, но градиент поверхностного натяжения мал — из-за равномерного испарения растворителя). Решение — (1) добавить полиэфирсилоксановый выравниватель — снизить поверхностное натяжение — одновременно выровнять градиент поверхностного натяжения — подавить течение Марангони; (2) использовать медленно сохнущий растворитель (например, DPnB — продлить «время открытой плёнки», чтобы поверхностное натяжение успело выровняться)
; (3) предварительное смачивание подложки — заранее смочить края разбавленным водным раствором смачивателя — уменьшить разницу в скорости испарения
.
Q9: «Время открытой пленки» (Open Time) вспомогательного средства для пленкообразования — важность для нанесения кистью водных лаков для древесины?
Время открытой пленки — период от нанесения кистью до «высыхания от прикосновения пальцем» — в течение этого времени — следы от кисти и места перекрытия могут самовыравниваться и исчезать
. Водные лаки для древесины — быстрое испарение воды + основание (древесина — впитывает воду — влага из нижнего слоя уходит — поверхностная вода тоже испаряется) время открытой пленки крайне короткое (15-30 мин)
— следы от кисти, оставшиеся после нанесения кистью — не успевают выровняться — уже «сохнут» — пленка лака имеет явную текстуру расчесывания. Продление времени открытой пленки — (1) вспомогательное средство для пленкообразования с высокой температурой кипения (>200°C) DPnB/TPM — медленно испаряется — остается в слое 30-60 мин — частицы полимера остаются «мягкими» — продлевает время открытой пленки до >10-15 мин
; (2) в рецептуре «медленно сохнущая вода» (DPM/дипропиленгликольметиловый эфир) — медленно сохнущий растворитель
— также продлевает время открытой пленки. Но слишком длительное время открытой пленки налипание пыли/стекание
— нужен баланс между ними строительство — время открытой пленки >10-15 мин (приемлемо — можно исправить следы кисти) — мебель (завод — УФ/распыление — не требует длительного открытого времени)
.
Q10: Почему для водных добавок «порядок добавления» таков: диспергатор добавляют до помола, а пеногаситель — после?
Порядок добавления вспомогательных веществ для водных красок — (1) до помола вода + смачиватель-диспергатор + пеногаситель (>50% количества — для «подавления пены» в процессе помола) + пигменты/наполнители
— высокоскоростное диспергирование/помол (>2000 об/мин / бисерная мельница) — деполимеризация пигмента до степени перетира <10 мкм; (2) после помола эмульсия (добавляется до разбавления — чтобы предотвратить разрушение эмульсии при помоле — >40°C / высокий сдвиг — разрушение эмульсии)
; (3) разбавление оставшийся пеногаситель (>50% — но нужно контролировать, чтобы не вызвать кратеры) + выравниватель (нельзя добавлять слишком рано — при помоле может адсорбироваться и потерять эффективность — добавлять при разбавлении) + реологическая добавка (HEUR/бентонит — добавлять при разбавлении — если добавить до помола — деградация при высоком сдвиге — разрыв PEG-цепей — необратимая потеря вязкости) + коалесцент (в конце — чтобы предотвратить преждевременное испарение)
. «Порядок» (a) диспергатор обязательно до помола — в агломератах пигмента нет диспергатора — помол не может дестабилизировать флокуляцию «эффективность помола = 0»
; (b) часть пеногасителя добавляют до помола — подавление большого количества пузырьков, образующихся при помоле (механическое перемешивание — захват воздуха — пузырьки — подавление — иначе объём пасты расширяется >50% — эффективность помола резко падает); (c) выравниватель и оставшийся пеногаситель — добавлять при разбавлении — чтобы избежать «адсорбции при помоле» (конкурентная адсорбция на поверхности пигмента — отрыв диспергатора — флокуляция)». Неправильный порядок — это не плохие свойства — это «разрушение системы».
См. также / Похожие материалы
Резюме
Врождённые недостатки водных красок (высокое поверхностное натяжение / высокая скрытая теплота испарения + микробная среда) — компенсируются по отдельности шестью классами вспомогательных добавок (смачивание и диспергирование / пеногашение / выравнивание / реология / пленкообразование / биоциды — более 20 видов) — химическая структура, место действия и момент введения каждой добавки требуют комплексной координации на уровне рецептуры, а не «лечения головы при боли в голове, а ноги — при боли в ноге». HEUR (гидрофобные концевые группы — сильное сдвиговое разжижение — одновременно высокая стойкость к стеканию и отличное растекание), молекулярные пеногасители (полиэфирмодифицированные силоксаны — сочетание пеногасящей способности и совместимости), Texanol (снижение MFFT >20°C — пленкообразование — минимальный остаток) являются эталонными технологиями современных вспомогательных добавок для водных красок. Kexin New Materials предоставляет клиентам полный подбор вспомогательных добавок для водных красок, оптимизацию рецептур методом DOE и техническую поддержку при нанесении — от лаборатории до производственной линии.