Введение: эпоксидные смолы тоже могут быть «водными», но ценой сложных компромиссов в свойствах
Эпоксидная смола по своей природе является гидрофобной (краевой угол смачивания водой >80°) и абсолютно несовместимой с водой. Химическая суть «перевода эпоксидной смолы в водную форму» — (1) Тип I — использование внешнего эмульгатора (поверхностно-активного вещества) для диспергирования эпоксидной смолы в воде в виде микронных капель (<1-10 мкм) — подобно «заправке для салата типа масло в воде»; (2) Тип II — химическое прививание гидрофильных групп (таких как полиэтиленгликоль PEG-фрагменты / карбоксильные группы -COOH / аминогруппы -NH₂) на молекулярную цепь эпоксидной смолы — что позволяет самой эпоксидной смоле обладать способностью к самоэмульгированию без добавления внешнего эмульгатора — размер диспергируемых частиц <1 мкм (тоньше и стабильнее). Ключевое различие между двумя путями — остаток эмульгатора (Тип I / гидрофильный эмульгатор остается в покрытии — снижает водостойкость и антикоррозионные свойства покрытия) против химической модификации (Тип II / отсутствие свободного эмульгатора / лучшая водостойкость покрытия — но выше себестоимость + сложный процесс).
Водно-эпоксидное покрытие представляет собой двухкомпонентную водоразбавляемую антикоррозионную систему покрытия, в которой эпоксидная смола диспергируется в воде в виде микрочастиц с использованием внешнего эмульгатора (тип I) или химической самоэмульгации (тип II) в качестве среды диспергирования, а после испарения влаги с водным аминным отвердителем происходит сшивание и отверждение.
I. Сравнение водных эпоксидных систем типа I и типа II
| Параметр | Тип I (внешняя эмульгация) | Тип II (самоэмульгирующийся) |
|---|---|---|
| Размер частиц эпоксидной смолы (мкм) | 1-10 | 0,2-1 (более мелкие) |
| Эмульгатор | Добавляется (1-5%/гидрофильный/остаточный) | Химическое прививание (без свободного/не остаётся) |
| Стабильность при хранении | Средняя (6-12 мес/склонность к расслоению) | Отличная (>12 мес/стабильно) |
| Водостойкость покрытия | Средняя-хорошая (эмульгатор впитывает воду/пузырение) | Отличная (без эмульгатора/плотное) |
| Индекс стоимости | 1 (базовый) | 1,5-3 |
| Область применения | Общая антикоррозия (C3-C4) | Тяжёлая антикоррозия (C5/рекомендуется) |
II. Три стадии формирования плёнки — испарение воды → коалесценция частиц → сшивание
2.1 Этап 1 — испарение влаги (влажная пленка → контакт частиц)
Водоразбавляемое эпоксидное покрытие после распыления — начинается испарение влаги — вязкость покрытия повышается — частицы эпоксидной смолы и отвердителя постепенно от свободного движения → взаимного контакта — на этом этапе скорость испарения влаги определяет качество формирования пленки — слишком быстро (высокая температура/низкая влажность/сильный ветер) → поверхность слоя сначала «покрывается коркой» — внутренняя влага запечатывается — последующее испарение затрудняется — на слое образуются микропузырьки/игольчатые поры; слишком медленно (низкая температура/высокая влажность/безветрие) — влага испаряется недостаточно — контакт частиц неплотный — низкая плотность слоя. Оптимальные условия — температура 15-30°C/RH 50-70%/легкий ветер (0.5-1 м/с).
2.2 Этап 2 — коалесценция частиц (под действием капиллярного давления)
Влага испаряется далее — толщина водной плёнки между частицами уменьшается до <100нмкапиллярное давление (P=2γ/r) резко возрастает (>10МПа) — сжимает соседние частицы вместе поверхность частиц размягчается (T>MFFT) — происходит сращивание границ между частицами с образованием непрерывной «сотовой» полимерной сети — на этом этапе покрытие уже обладает определённой прочностью и адгезией.
2.3 Этап 3 — сшивание и отверждение
После межчастичного слияния границ — эпоксидные группы с аминным отвердителем начинают диффундировать и реагировать через исходные границы частиц, образуя ковалентную сшитую сеть — на этом этапе окончательно формируются конечная Tg/адгезия/химическая стойкость покрытия. Время «полного отверждения» водной эпоксидной смолы (23°C) — 7–14 дней — дольше, чем у растворимой эпоксидной смолы (5–7 дней) — поскольку в водной системе эпоксидным частицам требуется больше времени, чтобы молекулы отвердителя проникли внутрь частиц для завершения равномерного сшивания.
Часто задаваемые вопросы
Q1: Почему водная эпоксидная смола более склонна к «вспышечной коррозии», чем эпоксидная на растворителе?Водная эпоксидная краска на голой стальной подложке — вода контактирует со сталью более 30 мин до испарения — вода + O₂ → на поверхности стали образуется быстрая коррозия (вспышечная коррозия/желтый FeOOH)Эпоксидная на растворителе после распыления быстро испаряется (5–10 мин) — длительного контакта с водой нет — риск вспышечной коррозии значительно ниже, чем у водной. Профилактика — (1) добавить ингибитор вспышечной коррозии (органическая цинковая соль/0,3%–0,5%/NaNO₂); (2) распылять в течение <4 ч после пескоструйной обработки; (3) влажность при распылении RH<60%.
Q2: Негативный механизм влияния «эмульгатора» в водной эпоксидной смоле типа I на антикоррозионные свойства покрытия?Эмульгатор (поверхностно-активное вещество / неионогенные алкилфенолполиоксиэтилены APEO или жирные спирты полиоксиэтилена)——(1)гидрофильные участки покрытия молекулы воды в покрытии преимущественно «задерживаются» на гидрофильных звеньях эмульгатора — снижается водозащитная эффективность покрытия — при испытании соляным туманом плотность пузырей эпоксидной смолы типа I на 2-3 уровня выше, чем типа II; (2)каналы проникновения продуктов коррозии гидрофильные звенья эмульгатора образуют в покрытии «молекулярные водные каналы», по которым проникают Cl⁻ — ускоряется коррозия основания.
Q3: Почему «время жизни» (Pot Life) водной эпоксидной смолы дольше, чем у растворимой в растворителе? В водной эпоксидной смоле — эпоксид и отвердитель диспергированы в виде частиц, реакция происходит только на границе частиц (а не во всей системе) — поэтому фактическая эффективная концентрация реагентов значительно ниже, чем в растворимой в растворителе (эпоксид и амин полностью контактируют в растворе) — скорость реакции снижается — Pot Life увеличивается с 1-2 ч для растворимой в растворителе до 2-4 ч — это одновременно и преимущество (более длительное окно для нанесения), и вызов (в пределах Pot Life рост вязкости незаметен — трудно определить по «ощущению» срок годности).
Q4: Решающее влияние MFFT (минимальной температуры пленкообразования) на нанесение водного эпоксидного покрытия?MFFT — это минимальная температура, при которой полимерные частицы могут деформироваться + сливаться в сплошную пленку — ниже MFFT — частицы остаются жесткими — не могут коалесцировать — покрытие образует порошкообразную/прерывистую «песчаную пленку» без какой-либо защитной функции. MFFT водного эпоксидного покрытия обычно >10–15°C — поэтому нанесение при низкой температуре (20°C) и основания (>15°C); (2) добавление вспомогательных веществ для пленкообразования (например, Texanol/снижение MFFT); (3) использование специальной смолы с низким MFFT.
Q5: Почему на водной эпоксидной оболочке иногда появляется «побеление» (Blushing)?В процессе пленкообразования испаряется влага — температура поверхности покрытия снижается (эффект испарительного охлаждения) — температура поверхности падает ниже точки росы — водяной пар из воздуха конденсируется на поверхности покрытия — образуются микрокапли воды — микрокапли рассеивают свет → покрытие белеет (побеление). Побеление не только ухудшает внешний вид — микропримеси в каплях воды и CO₂ из воздуха вступают в реакцию с аминным отвердителем — на поверхности покрытия образуется «аминный налет» — снижается межслойная адгезия последующего финишного слоя.
Q6: Как ЭИС (электрохимическая импедансная спектроскопия) оценивает антикоррозионные свойства водных эпоксидных покрытий?Измерение ЭИС импеданса на низкой частоте (0,01 Гц) |Z| ——> 10⁹ Ом·см² = отлично (плотное покрытие/минимум микропор) —— водная эпоксидная смола типа II (самоэмульгирующаяся) обычно достигает этого уровня; 10⁷–10⁹ Ом·см² = хорошо —— водная эпоксидная смола типа I (внешнеэмульгирующаяся/остаточный эмульгатор снижает плотность покрытия по сравнению с типом II) обычно находится в этом диапазоне; <10⁷ Ом·см² = значительное старение покрытия —— требуется планирование обслуживания. Непрерывный мониторинг ЭИС (диаграмма Боде/кривая импеданс-частота) позволяет отслеживать полный процесс деградации покрытия от «изначально целостного» → «проникновение воды» → «коррозия подложки».
Q7: Почему «морозостойкость» водных эпоксидных покрытий является серьезной проблемой при зимней транспортировке?Водная эпоксидная дисперсия замерзает при <0°C — ледяные кристаллы разрушают защитный слой эмульгатора/самоэмульгирующей смолы — частицы эпоксидной смолы сливаются — после размораживания невозможно повторное диспергирование — покрытие необратимо желатинизируется и приходит в негодность. Хранение и транспортировка водных эпоксидных материалов должны осуществляться при 5-35°C. Зимняя перевозка требует термофургона (>5°C) — стоимость в 1,5-2 раза выше обычной транспортировки при комнатной температуре. Циклы замораживания-оттаивания (-5°C/24ч → размораживание при комнатной температуре) <5 раз — являются базовым испытанием контроля качества водных эпоксидных материалов.
Q8: Почему межслойная адгезия водной эпоксидной смолы + водного ПУ-финишного лака является «ахиллесовой пятой»? После отверждения поверхность водного эпоксидного покрытия является гидрофильной (остаточный эмульгатор/карбоксильные группы/гидроксильные группы). Водный ПУ-финишный лак (также водная система) не может «вгрызться» в поверхность эпоксидного грунта, как растворимый ПУ (растворитель растворимого ПУ может частично набухать смолу эпоксидного поверхностного слоя — создавая химическое закрепление). Межслойная адгезия водной эпоксидной смолы/водного ПУ (6-8 МПа) — необходимо наносить ПУ-финишный лак на эпоксидный грунт до полного отверждения (степень отверждения 70-80%/через 6-16 ч после высыхания поверхности/всё ещё имеются остаточные активные группы) — чтобы обеспечить межслойное химическое связывание.
Q9: Риск «выхода внутренней влаги» при нанесении толстым слоем (>200 мкм за проход) водно-эпоксидного покрытия?Нанесение водно-эпоксидного покрытия за один проход толстым слоем — путь выхода влаги изнутри покрытия длинный (>200 мкм) — (1) поверхность затягивается коркой первой — внутренняя влага оказывается запечатанной — образуется паровое давление, которое прорывает поверхность → игольчатые поры; (2) влага формирует внутри покрытия пузырьки микронного размера, после отверждения пузырьки лопаются → микропоры → снижение антикоррозионных свойств. Предельное значение DFT за один проход для водно-эпоксидного покрытия составляет 100–150 мкм (значительно ниже, чем для растворимого эпоксидного покрытия >200 мкм) — для получения толстой пленки требуется многослойное нанесение (80–100 мкм за проход/межслойная выдержка 30–60 мин).
Q10: Является ли заявление о «нулевом VOC» водного эпоксида правдивым?Водная эпоксидная краска — вода >50% / эпоксидная смола и отвердитель по около 20-30% / вспомогательное вещество для пленкообразования 3-5% — вспомогательное вещество для пленкообразования (Texanol/Dowanol DPnB/дипропиленгликольбутиловый эфир) является летучим органическим соединением согласно методу испытаний GB/T 23985 — VOC водной эпоксидной краски обычно составляет 50-100 г/л, что значительно ниже, чем у растворимого эпоксида (300-500 г/л) — но не равен нулю «нулевой VOC» — это маркетинговая формулировка — точнее называть «сверхнизкий VOC (<100 г/л)». Вспомогательное вещество для пленкообразования — основной источник VOC в водном эпоксиде — выбор вспомогательного вещества для пленкообразования с высокой температурой кипения и низкой летучестью (например, Texanol / температура кипения 255°C) может дополнительно снизить VOC до <30 г/л.
См. также / Похожие материалы
Резюме
Два технических направления водных эпоксидов — тип I с внешней эмульгацией (остаток эмульгатора / низкая себестоимость / обычная антикоррозионная защита) и тип II с самоэмульгированием (химическая модификация / отличная водостойкость / тяжёлая антикоррозионная защита) — имеют свои области применения с точки зрения антикоррозионных свойств, стоимости и технологичности нанесения. Три стадии плёнкообразования (испарение воды → коалесценция частиц → сшивание) высокочувствительны к температурно-влажностным условиям. MFFT (>10–15 °C) — предел применения водных эпоксидов при низких температурах. Кэсинь Новые Материалы предоставляет клиентам полную линейку водных эпоксидных покрытий (включая тип I и тип II) и техническую поддержку при нанесении.